Ni/N-rGO 催化剂的表征及加氢性能研究

徐海升，黄国强，薛媚月，郜鹏程

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

环己酮是一种重要的有机化工原料，广泛用于制备尼龙、己二酸、己内酰胺等酰胺用领域以及医药、油漆、染料等非酰胺用领域[1]。目前，环己酮的制备方法主要有环己烷氧化法、苯加氢法、苯酚加氢法。苯酚加氢法制取环己酮因其能耗低、经济性好、选择性高等特点而被广泛研究。然而，环己酮不稳定会继续加氢生成环己醇[2,3]，因此，提高苯酚转化效率的同时提高环己酮的选择性，是研究苯酚加氢反应的关键。催化剂在苯酚加氢制环己酮反应中起决定性作用，在过去几年，研究者们采用负载型Pd、Ru、Pt 等贵金属催化剂用于苯酚加氢制备环己酮的反应，取得了较好的催化效果。但是贵金属明显增加了工艺成本[4−6]。而非贵金属Ni 价格低廉、催化活性较高，但金属Ni 在反应过程中容易团聚，且选择性较差，因此，需对镍基催化剂改性或将其负载于比表面积较大的载体上以改善催化性能[7]。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，近年来，石墨烯已逐渐发展成为催化加氢领域的理想载体材料[8,9]。石墨烯的大比表面积及其独特的六元环蜂窝状结构，一方面，有利于活性金属的高度分散；另一方面，石墨烯表面的离域π 键可与芳环化合物产生π−π 共轭吸附作用，有利于芳环化合物与催化剂的吸附[10−12]。然而石墨烯属于中性载体与活性金属的相互作用较弱，因此，对石墨烯进行化学改性，调节其理化性质成为当前的研究热点。石墨烯掺杂其他元素是一种有效改善催化剂表面性质的方法。目前，掺杂主要包括氮掺杂、磷掺杂和硼掺杂等，其中，氮原子与碳原子具有相似的电子结构及原子半径，因此，氮掺杂是最有吸引力研究对象[13,14]。本文中，笔者采用改进Hummers 法合成氧化石墨(GO)，再以尿素充当氮源，通过一步水热法合成了N-rGO 载体，然后通过浸渍法制备了Ni/N-rGO 催化剂将其应用于苯酚加氢反应，结果表明该催化剂具有良好的催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

鳞片石墨(325 目)，AR，安徽安特生物化学有限公司；活性炭，硝酸钠、30%过氧化氢、苯酚、环己酮，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸，AR，四川西陇科学有限公司；浓盐酸，AR，西安雁塔化学试剂厂；高锰酸钾，AR，天津市北联精细化学品开发有限公司；硝酸镍，AR，天津市华东试剂厂；尿素，AR，天津永晟精细化工有限公司；无水乙醇，AR，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备

以325 目鳞片石墨为原料，通过改进Hummers法合成氧化石墨(GO)[15]；称取100 mg GO 溶于100 mL去离子水中，超声分散120 min，按照GO 与尿素质量比为1∶30 缓慢将尿素溶液加入GO 分散液中，继续超声一段时间，将混合均匀的分散液倒入高温高压反应釜中，在180℃条件下水热反应12 h，反应结束后，将反应釜中的悬浮液离心，移取离心管下层固体，抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，然后在真空干燥箱中充分干燥得到N-rGO 载体(rGO 同样采用水热法制备只不过不添加尿素)[16,17]。

采用浸渍法制备负载量为20%的Ni 基催化剂。首先称取一定量的N-rGO 载体，按比例加入0.1 mol/L 的Ni(NO3)2水溶液，磁力搅拌120 min，浸渍过夜后在70℃水浴中恒温搅拌蒸干浸渍液中的水分，将样品转移到80℃的烘箱中干燥，然后在N2保护下，于管式炉中400℃焙烧240 min，得到NiO/N-rGO，然后将NiO/N-rGO 在氢气气氛中以5℃/min 的升温速率升至450℃保持150 min还原得到Ni/N-rGO 催化剂。作为对比采用同样的浸渍法制备出Ni/rGO、Ni/AC 催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国热电尼高力仪器公司的Nicolet Nuxes 670 型傅里叶红外(FT-IR)测定催化剂分子结构；采用美国麦克公司的ASAP 2020 型N2吸附-脱附测定仪测定催化剂的比表面积、孔容、平均孔径；采用德国Bruker 公司的D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)测定催化剂晶型结构；采用美国FEI 公司的Quanta 600 FEG 型扫描电镜(SEM)观察催化剂表面形貌和粒度分布情况；采用杭州捷岛科学仪器有限公司的GC1690 型色谱仪分析催化剂的还原性能(H2-TPR)，具体步骤为首先称取100−150 mg 催化剂装填好置于石英管中，在200℃下用H2/N2混合器吹扫60 min，自然降温至室温，用10%H2/N2流量30 mL/min 吹扫至基线平直，以10℃/min 升温速率将温度升至700℃，记录实验结果。

1.4 催化剂的性能评价

采用100 mL 间歇式高温高压反应装置评价催化剂催化苯酚选择性加氢的性能。称取0.1g 催化剂，量取3 0mL 0.1 mol/L 的苯酚水溶液装入反应釜，在反应温度150℃、压力0.4 MPa 条件下反应时间2.0 h，准确称量反应后的产物质量和体积，通过紫外-可见分光光度计测定收集液中苯酚和环己酮的吸光度，根据苯酚和环己酮的标准曲线计算苯酚和环己酮的物质的量。进而计算出不同Ni 基催化剂催化苯酚选择性加氢制备环己酮的反应活性和选择性，分别以苯酚转化率(x)和环己酮选择性(s)表示，由公式(1)、(2)计算。

式中，np0表示苯酚初始的物质的量，mol；npi表示苯酚剩余的物质的量，mol；ni表示生成环己酮的物质的量，mol；nt表示反应的苯酚的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR 表征

图1 为GO、rGO、N(x)-rGO (x 代表尿素与GO的质量比)的FT-IR 谱图。

红外光谱谱图可用来分析GO 的还原程度。由图1 可知，GO 中含有大量的含氧官能团，在3460 cm−1对应于O−H 的伸缩振动峰，1730 cm−1对应于C=O伸缩振动峰，1371 cm−1对应于O−H 的变形振动峰，1250 cm−1对应于C−OH 的伸缩振动峰，1070 cm−1对应于C−O 的伸缩振动峰[18]，说明石墨成功被氧化；经水热还原，rGO 的部分含氧官能团减少或脱去，但还原不彻底；相比之下，随着尿素含量的增加GO 还原的更加彻底，且C=C 伸缩振动呈现出红移的趋势，石墨烯性质更加趋于稳定；同时在1604 cm−1出现了C=N 伸缩振动峰，1140 cm−1出现了C−N 伸缩振动峰，说明氮原子成功掺杂[17]。

图1 GO、rGO、N(X)-rGO 的FT-IR 谱图Figure 1 FT-IR spectra of GO,rGO and N(X)-rGO

2.1.2 N2 吸附-脱附表征

不同载体及其负载Ni 催化剂的物理结构性质，如表1 所示。

表1 各催化剂的物理结构性质Table 1 Physical structural properties of each catalyst

由表1 可知，rGO、N-rGO 的比表面积、平均孔径、孔体积较GO 有明显的提高，且N-rGO 的比表面积大于rGO；可能是还原后GO 片层间的大量含氧基团被去除，石墨片层间产生了空隙，因此，还原后的石墨烯物性参数急剧增大；尿素添加使GO 还原的更彻底，以致于N-rGO 的比表面积大于rGO[19]。AC 比表面积虽大，但是AC 含有大量的微孔结构，不利于大分子化合物的扩散；与rGO、N-rGO、AC 载体相比，Ni/rGO、Ni/N-rGO、Ni/AC的比表面积、总孔体积都有所下降但平均孔径有所提高。这是由于负载的金属颗粒占据了原来载体的表面，导致催化剂的比表面积下降，而催化剂平均孔径增大可能是催化剂表面的小孔优先被负载的金属颗粒堵塞造成的[20]。

图2 为N-rGO 和Ni/N-rGO 的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布。将图2 的N2吸附-脱附等温曲线与标准的IUPAC 等温线比较[21]，结果表明，NrGO 和Ni/N-rGO 的等温线均为Ⅳ型等温线且迟滞回线都为H2(b)型，说明样品孔结构类型为典型的介孔结构；滞后环相对压力(p/p0)在0.4 左右闭合，说明材料孔结构为较小的介孔；而由孔径分布附图可知，N-rGO 和Ni/N-rGO 孔径分布都较窄，主要集中于4−7 nm，但Ni/N-rGO 的孔径稍大于NrGO 的孔径。

图2 N-rGO 和Ni/N-rGO 的N2 吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of N-rGO and Ni/N-rGO

2.1.3 XRD 表征

图3(a)为NiO/N-rGO、NiO/rGO、NiO/AC、Ni/NrGO、Ni/rGO、Ni/AC 的XRD 谱图；图3(b)为不同镍负载量的Ni/N-rGO 催化剂的XRD 谱图。

由图3(a)可知，2θ 在26.7°、25.4°、26.3°分别为AC、rGO、N-rGO 的(002)特征衍射峰。rGO、NrGO 衍射峰宽而弥散，是非晶态碳材料的特征；NrGO 的衍射峰相对于rGO 衍射角增大，说明氮原子可能掺杂成功。2θ 在37.2°、43.1°、62.5°分别对应于NiO 的(222)、(400)、(440)特征衍射峰(JCPDS no.04-0835)，经H2还原后，三种催化剂上NiO 的衍射峰都基本消失。2θ 在44.5°和51.7°、76.3°出现了Ni 的(111)、(200)、(220)特征衍射峰(JCPDS no.04-0850)[22,23]。相对于Ni/rGO 和Ni/N-rGO，Ni/AC中镍的衍射峰强度较强且峰型尖锐，说明镍在AC 上晶粒尺寸较大。

图3 系列镍基催化剂的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of series nickel-based catalysts

由图3(b)可知，随着镍负载量的增加，镍的特征衍射峰越来越尖锐且强度越强，但N-rGO 的(002)特征衍射峰不断变小（附图为20%Ni/N-rGO的(002)特征衍射峰）。可能是负载量较少时，金属镍分散均匀且金属尺寸较小；当负载量较高时，金属镍会发生团聚，金属颗粒变大覆盖了载体表面，导致N-rGO 特征衍射峰变小。

2.1.4 SEM 表征

图4((a)−(c))为GO、rGO、N-rGO 的SEM 照片，((d)−(f))为Ni/GO、Ni/rGO、Ni/N-rGO 的SEM 照片。

由图4((a)−(c))可见，GO 表面平整、光滑，没有明显的片层结构。而rGO 和N-rGO 表面都有较多褶皱且都呈大片层状二堆叠结构。这是GO 还原后大量含氧官能团被去除，石墨片层间距减小，在范德华力作用下石墨片层重叠团聚引起的；但N-rGO 相对于rGO 更加透明、无序且薄纱状褶皱更多，说明氮原子可能掺杂成功。由图4((d)−(f))可知，负载金属后三种载体表面都存在颗粒状物质且载体表面都变的粗糙，说明金属Ni 成功负载。三种催化剂的Ni 颗粒大小都不均一，较小的颗粒可能为未团聚的Ni 颗粒，而局部较大的颗粒可能是Ni 颗粒团聚造成的。但对比三种载体负载金属镍的SEM，可明显看到N-rGO 载体负载的镍分布更均匀且平均镍颗粒更小。

图4 GO、rGO、N-rGO、Ni/GO、Ni/rGO、Ni/N-rGO 的SEM 照片Figure 4 SEM images of GO,rGO,N-rGO,Ni/GO,Ni/rGONi/N-rGO

2.1.5 H2-TPR 表征

图5 为20%Ni/rGO 和不同镍负载量的Ni/N-rGO催化剂的H2-TPR 谱图。

由图5 可知，四个催化剂的还原峰峰型相似，均有两个范围较宽的还原峰，而NiO 只存在Ni2+→Ni0的还原转化。因此，170−270℃的低温还原峰可归属于较大颗粒的NiO 还原峰，350−600℃的高温还原峰可归属于与载体有较强相互作用的NiO 颗粒[23]。但不同催化剂的还原温度、峰强度（耗氢量）有明显差异。与20%Ni/rGO 相比，20%Ni/N-rGO 催化剂的还原峰由494℃偏移到481℃，且峰强度明显增大，表明掺氮后氮原子和金属镍相互作用使得催化剂的低温还原性增强；随着金属镍负载量的增加，催化剂的还原峰向低温区移动，负载量由10%增加到20%催化剂耗氢量明显增大，这是随镍负载量的增加还原所消耗的氢气量增加的结果，而负载量由20%增加到30%催化剂高温还原峰的峰强度增加不明显，分析原因这可能是负载量较高时催化剂团聚严重部分镍没有被完全还原导致的。

图5 系列镍基催化剂的H2-TPR 谱图Figure 5 H2-TPR patterns of series nickel-based catalysts

2.2 催化剂的性能评价

通过单因素对催化剂制备条件(活性组分负载量、尿素添加量、H2还原温度)和反应条件(反应温度、反应压力、反应时间)进行考察，并通过正交实验得到最佳的催化剂制备条件为活性组分Ni 负载量为20%，氢气还原温度为450℃，尿素与GO 质量比为30∶1；最佳反应条件为反应温度150℃、反应压力0.4 MPa、反应时间2.0 h。

保持最佳的催化剂制备条件不变，在最优反应条件下比较了不同催化剂催化苯酚加氢活性和选择性，结果如表2 所示。

表2 不同镍基催化剂的活性和选择性Table 2 Activity and selectivity of different nickel-based catalysts

由表2 可知，在相同实验条件下，负载金属镍的催化剂催化活性和选择性显著高于未负载镍的催化剂；随着金属镍负载量的增加，苯酚转化率和环己酮选择性都先增大后减小，这可能是当Ni 负载量较低时催化剂表面活性中心较少，加氢反应不完全致使苯酚转化率及环己酮选择性都较低；当Ni 负载量较高时，金属Ni 容易在催化剂表面团聚，堵塞催化剂孔道结构，致使催化活性和产物选择性降低，因此，20%Ni/N-rGO 催化苯酚加氢效果较好；通过比较不同载体负载的镍基催化剂的活性和选择性发现，20%Ni/N-rGO 和20%Ni/rGO 催化剂的活性显著高于20%Ni/AC 催化剂，但20%Ni/N-rGO 催化剂对环己酮的选择性明显高于20%Ni/rGO 和20%Ni/AC 催化剂。结合BET、XRD 和H2-TPR 等表征分析结果，N-rGO 的大比表面积及其适宜的孔结构不但能提供较大的反应吸附-脱附场所，而且金属Ni 和N-rGO 载体之间有着较好的协同作用，有利于提高苯酚转化率和环己酮选择性。

2.3 催化剂表面作用机理

根据理论探究和实验结果表明，氮原子掺杂石墨烯负载的镍基催化剂具有较好的苯酚加氢活性和环己酮选择性。提出Ni/N-rGO 催化苯酚加氢制环己酮的可能机理如图6 所示。石墨烯掺氮后氮原子的富电子特性能给活性金属Ni 提供电子促进氢气的活化，活化的氢原子撞击苯酚不饱和官能团进而反应生成环己烯醇，环己烯醇经过烯醇式的异构化得到环己酮[24,25]。由于石墨烯和芳环化合物之间的π−π 共轭强吸附作用，新的苯酚分子会立刻占据环己酮的位置使得环己酮快速脱附，有利于提高环己酮的选择性[12]；此外氮原子的掺杂可有效改善rGO 表面较多含氧官能团的酸性性质，且N-rGO 可能会和苯酚形成OH−N 或OH−π 相互作用，有利于环己酮从石墨烯表面快速脱附，可以避免环己酮过度加氢生成环己醇[25,26]，因此，Ni/N-rGO 在苯酚加氢反应中具有较好催化活性及环己酮选择性。

图6 Ni/N-rGO 催化苯酚加氢的可能机理图Figure 6 Ni/N-rGO the possible mechanism of catalytic phenol hydrogenation

3 结 论

FT-IR、N2吸附-脱附、XRD、SEM、H2-TPR 等表征分析结果说明，Ni/N-rGO 催化剂得以成功制备，且N-rGO 较大的比表面积有利于活性金属高度均匀分散；适当掺杂氮原子可有效降低催化剂的还原温度。

在苯酚加氢反应中，相对于AC 和rGO 载体，N-rGO 载体和活性金属Ni 之间有较好的协同作用，Ni/N-rGO 催化剂的活性和选择性都显著高于Ni/rGO 和Ni/AC 催化剂。

石墨烯和苯酚之间产生的π−π 共轭吸附作用，以及石墨烯掺氮后富电子的氮原子和金属镍之间的电子转移可有效促进苯酚加氢反应进行。

N-rGO 与苯酚吸附后可形成OH−N 或OH−π相互作用，有利于环己酮从石墨烯表面快速脱附，避免了环己酮过度加氢生成环己醇，有效提高了环己酮的选择性。