油页岩热解挥发分产物二次反应对油气收率与组成的影响

张玉明，管俊涛，乔 沛，李家州，张 炜

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

随着社会不断发展，人类对能源的需求日渐增加与化石能源总量逐渐减少的矛盾越来越受到关注。2019 年中国原油的对外依存度已经超过72%[1]，油页岩热解产物—页岩油，可作为一种重要的石油替代资源，受到越来越多的关注[2,3]。中国的油页岩资源丰富，总储量约9780 亿吨。油页岩直接燃烧将其富含的有机质组分直接转化为热量，同时造成较大的污染物排放，而通过低温热解制取页岩油气组分能充分利用其内在的化学结构，降低环境污染，具有良好的应用前景。高效开发和利用油页岩资源对于中国能源结构安全具有战略性意义[4]。

热解初级挥发分产物不可避免地受反应器内部温度、反应气氛与停留时间等影响而发生二次反应[5,6]。Chen 等[7]在油页岩热解实验中发现随着温度从500℃升高到1000℃时，油页岩产率先升高后降低，在600℃时，达到最大值9.6%左右。随着温度升高，页岩油中的重馏分含量不断降低，说明高温促进了重馏分的转化。然而，仅通过提高温度来提升页岩油的品质不仅会导致页岩油产率下降，而且效果有限。Lai 等[8]在考察油页岩二次热解反应时将页岩灰作为第二段负载物，研究发现控制停留时间在0−10 s 时，热解油收率降低了30%，热解油中汽柴油组分却提高了45%。Hu等[9]在研究水蒸气对生物质异位催化热解过程中发现，水分子可以充当氢供体来抑制大分子烃类的缩聚反应，过量水蒸气对挥发分二次裂解反应有一定的抑制作用，导致产物中的小分子烃类减少。Efthymios 等[10]发现，蒸汽通过稳定自由基减少二次热裂化和自由基重组反应，并充当氢供体从而抑制缩聚反应。秦梓雅等[11]发现高温下水蒸气产生H 自由基可以稳定芳烃类的活性自由基，从而抑制多环芳烃的生成，并将其重整转化为低环芳烃。Wang[12]等利用两段式反应器研究了水蒸气对生物质热解的影响，研究发现蒸汽可以促进烯烃的生成，对重油轻质化有明显作用，同时抑制催化过程中的芳构化反应。上述研究表明，水蒸气在热解过程中可以抑制大分子烃类的缩合生焦和过度二次裂化反应，提高热解油的品质和产率。并且，相较于通过催化剂和加氢重整等手段来提升热解油品质和产率，工业上水蒸气较为廉价易得、成本较低，油气产物中水分通过冷凝过滤等操作即可进行分离去除。

本研究选取水蒸气作为反应气氛，惰性石英砂作为床料，考察水蒸气在不同温度和停留时间下对二次转化的作用规律，结合模拟蒸馏与GCMS 等表征方法考察热解油品质，从而对油页岩初级热解产物的二次转化以及焦炭生成等规律进行基础分析，指导油页岩热解工艺的开发设计。

1 实验部分

1.1 实验原料及性能

本研究所采用实验原料为桦甸油页岩，其工业分析、元素分析以及铝甑分析如表1 所示。将油页岩破碎筛分得到1−1.8 mm 颗粒，在恒温鼓风干燥箱120℃下恒温干燥5 h。用于反应器第二段床料的石英砂（分析纯）来自国药集团化学试剂有限公司，粒径筛选0.45−1 mm，在马弗炉中800℃煅烧1 h，然后恒温干燥3 h 备用。由表1 可知，桦甸油页岩样品的灰分含量为49.94%，挥发分含量占33.14%，铝甑油收率为11.30%左右。

表1 桦甸油页岩的工业分析、元素分析和铝甑分析Table 1 Proximate,ultimate and Fischer assay analyses of Huadian oil shale

1.2 实验方法

本研究所采用的实验装置如图1 所示，主体部分为两段石英反应器，其中，上段用于油页岩快速热解，下段考察热解产物的二次转化，具体可参见课题组早期报道[13]。实验开始前先将一定量石英砂置于下段反应器分布板上，采用高纯氮气作为吹扫气体，将热解挥发分气体从上段吹扫至下段最后带出反应器。当上下段温度达到反应要求时打开上段反应器顶盖，将油页岩迅速加入并关闭顶盖进行快速热解。高温水蒸气（约350℃）从两段反应器中间位置进入并与上段热解产物充分混合，实现初级热解挥发分产物的二次反应。反应产物进入冷凝器中迅速冷却，冷凝器下端连有锥形瓶收集冷凝产物，未冷凝下来的油气产物进入丙酮洗瓶充分吸收，然后通过套管过滤器捕集剩余油气。计算反应前后套管过滤器的质量差以确认油品均被收集。不凝热解气通过排水集气法收集并确定体积，利用气相色谱确定气体组分及其含量，计算气体质量。根据收集到的热解油和不凝气的质量与油页岩原料的比值来确定热解油和不凝气的收率。

图1 实验装置流程示意图Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus

本研究主要考察反应器第二段的反应条件对反应器第一段内油页岩热解初级挥发分产物的作用特性。通过预实验发现，以氮气为载气，上段温度为600℃（无第二段热转化），反应时间为25 min的条件下获得油页岩完全热解的最大热解油收率约为9.5%[13]。第一段采用上述条件，通过调控第二段反应器的温度、反应气氛（氮气与水蒸气）和停留时间进行两段作用特性实验，优化热解油气品质。其中，挥发分在第二段床层内的停留时间通过改变第二段石英砂床层高度进行调节。

1.3 产物表征与实验分析

油页岩热解油利用模拟蒸馏（Agilent 7890）检测其不同沸程的馏分组成。本次研究中将热解油按沸点分为汽柴油馏分（＞350℃）、减压馏分油（Vacuum gas oil，VGO：350−500℃）和重质馏分油（＞500℃）。利用气相色谱质谱联用分析仪（GCMS，Agilent 7890A）分析热解油的物质及元素组成，微型气相色谱（INFICON Micro3000）分析不凝气，从而得到H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8的含量，其中，C2H4、C2H6、C3H6和C3H8等气体组分统一标记为C2−C3烃类组分并进行考察。

2 结果与讨论

2.1 油气变化规律

图2 为三种反应条件下的热解油气产量变化，其中，S-600（Steam）与N-600（Nitrogen）表示二段反应温度为600℃时反应气氛分别为水蒸气和氮气，以此类推。从热解油气收率曲线可知，两种气氛下，页岩油收率均随着停留时间的延长不断降低。当停留0−3 s 时，二次反应以大分子二次裂解反应为主，促进了热解油二次裂解生成小分子和气体。停留时间3−5 s 时裂解反应趋于饱和，多环芳烃等大分子含量升高，二次反应以缩合生焦反应为主。因此，随着停留时间的延长，油收率不断降低。与氮气相比，通入水蒸气页岩油收率普遍升高，主要是由于水蒸气减少了二次热裂化和自由基重组反应并且充当氢供体抑制缩聚反应[10]。

图2 不同温度与停留时间下水蒸气添加对热解油气产量变化的影响Figure 2 Pyrolysis oil and gas yields varying with volatile residence time,temperature and steam addition

热解气收率在不同气氛条件下变化规律不同。氮气中热解气收率随停留时间的延长先升高后逐渐平稳，水蒸气中热解气收率随停留时间的延长先升高后降低，转折点在停留时间为2−3 s。以上结果一方面是由于不同停留时间阶段内裂解反应与缩聚反应的转变关系；另一方面是由于通入水蒸气后所产生的气体富集效应更加明显，抑制反应向气体产物体积增大的方向进行，造成气体变化曲线先快速增加后下降。需要指出的是，反应温度对油收率的影响明显大于通入水蒸气以及停留时间变化，液体油品收率呈现S-600＞N-600＞S-650＞N-650 规律，这与吴仕生等[14]煤快速热解研究中的结果一致，主要是因为温度促进了二次裂化反应，使大分子烃类向小分子烃类和气体产物转化。

图3 给出了各气体组分在不同温度下随停留时间的变化。图3(a)表明，H2的产量随停留时间的延长而不断增加，表明环化、芳构化以及芳烃缩聚反应加剧[15]。但在有水蒸气的条件下，H2产率偏低且随着停留时间的延长其差距更加明显，也证明了水蒸气对芳烃的缩聚过程存在抑制作用。CH4主要来源于甲基侧链的脱除[16,17]。由图3(c)可知，随着停留时间的延长，CH4的产量也逐渐增加，但是增长速率缓慢降低，说明在短停留时间内主要发生二次裂化反应，随着停留时间的延长，其反应强度逐渐降低。

图3 油页岩热解气体组成随停留时间的变化Figure 3 Gas yields per kilogram oil shale varying with residence time

C2−C3烃类组分先增后减的变化趋势是导致气体整体收率随停留时间的延长呈现两个阶段的主要原因。C2−C3主要来自于重质脂肪烃的热裂解过程[18]，其变化趋势也说明热裂解过程的变化趋势先增强后减弱。整个热解过程中的CO2和CO 主要来自于大分子羧基和羰基的裂解反应[19]，从图3(d)来看，CO 和CO2的变化浮动不大。水蒸气加入后，CO 产率整体略有减少而CO2产率整体略有增加。

图4 给出了随停留时间的延长热解油减少量和气体增加量的相对变化关系（基准为停留时间为0 s，即不添加石英砂床层的情况）。由图4(a)和(b)可知，氮气气氛下的油气变化规律较简单，650℃曲线比600℃曲线变化幅度小，说明热解油组分在初始阶段较高温度下已经大幅削减，导致停留时间对二次反应影响程度减小。二次转化主要是初级热解油气的进一步反应，产物主要为焦油、不凝气和焦炭，某特定停留时间下虚线与实线的差值可以近似看成在石英砂表面形成焦炭产量的变化[20]。随停留时间的延长，促进了链烃的环化作用和芳烃的聚合作用，导致了多环芳烃聚合形成焦炭，其产率明显增加[21,22]，在停留时间为5 s 时，600 和650℃下的焦炭增长率分别为1.45%和1.28%。Yan 等[23]的研究结果表明，在600−650℃的温度下，水蒸气与焦炭的气化作用不明显，更有可能直接参与油气的二次转化过程。

图4(c)和(d)为添加水蒸气条件下油气产量变化曲线。添加水蒸气对生焦的抑制程度随着停留时间的延长呈现先增后减的趋势，在停留时间为2 s 左右效果最好。随停留时间的延长，水蒸气在二段富集导致H 自由基浓度升高，夺氢作用更为明显，抑制多环芳烃的作用相对减弱，反而在一定程度上促进缩合生成多环芳烃[11]。高温下水蒸气抑制生焦的作用也随之增强，尤其是在停留时间为0−3 s 阶段，主要是由于高温更有利于自由基的产出，短停留时间和蒸汽浓度较低时其作用更为明显。综上可知，油气收率和品质的调控需要水蒸气、温度和停留时间等操作条件的协同匹配。

图4 不同停留时间下热解油减少量和气体增加量的相对变化Figure 4 Relative change of pyrolysis oil decrease and gas increase under different volatile residence time

2.2 油品馏程分析

从油气产量变化规律分析，第二段温度从600℃升高到650℃不会改变油气二次转化的整体规律，是否添加水蒸气均在停留时间3 s 左右出现明显的转折。为深入探究二次转化机理，选取反应温度为600℃、停留时间为0、1、3、5 s 的实验组次，研究水蒸气对热解油馏分以及结构组成变化的影响。由于油页岩热解挥发分产物在反应器第二段发生反应，＞500℃的重组分几乎都转变为焦炭，仅在停留时间为0 s（未添加石英砂）时存在＞500℃的重组分（N-600 为7.15%、S-600 为6.02%），其他停留时间下无重油组分生成，所以图5 中未给出＞500℃的重组分含量。

图5 油页岩热解油模拟蒸馏所得的馏程组分变化Figure 5 Shale oil composition and shale oil yield at different residence time

图5(a)给出了不同停留时间下热解油各馏程组分的相对组成变化，汽柴油馏分相对含量随停留时间的延长整体呈现增加趋势，VGO 馏分整体呈现降低趋势，汽柴油馏分相对含量在有无水蒸气条件下均已超过60%。添加水蒸气后汽柴油馏分含量进一步提高4%−5%，说明水蒸气有利于提高油品中的轻质油含量。图5(b)为热解油各馏程组分的绝对含量，随着停留时间的延长，汽柴油馏分含量先升高后降低最后趋于平稳，而VGO 馏分含量持续减少。停留时间为0−1 s 时油品组分发生突变，汽柴油馏分含量升高而VGO 馏分含量降低。说明此阶段主要发生重油组分和VGO 组分的裂解反应，使得汽柴油馏分等轻质油含量明显提高[24]。

结合2.1 中的分析，停留时间为1−3 s 时，汽柴油组分产率呈下降趋势，此阶段的二次反应主要以裂解为主[25]，由于此时已无重油组分，此阶段主要为VGO 馏分和汽柴油馏分中的大分子烃类的裂解反应，造成汽柴油馏分和VGO 馏分产率同时降低并产生大量的小分子气体。停留时间在3−5 s过程中，轻质油组分产率趋于平稳，说明二次裂解产生挥发分富集，抑制小分子气体生成，使轻质油组分的裂解反应逐渐减弱。同时VGO 组分中的多环芳烃等大分子缩聚生成焦炭造成VGO 产率继续降低，这与图3 气体组成中H2在该阶段快速增加的结果相吻合。

综合对比2.1 中油品收率变化和油气组成变化可知，停留时间的变化仅在开始阶段对二次转化的作用较为显著，随停留时间的延长，对初级产物二次转化的作用逐渐变弱。对比热解油轻重组分收率可以发现，水蒸气在挥发分二次转化中的作用效果突出，其调控作用不仅体现在热解油收率上，同时表现为轻重组分转化中发挥着关键作用，可以有效提高热解油的品质。

2.3 油品组成变化

图6 通过GC-MS 进一步分析油页岩热解油组成，其中，PAH（Poly-aromatic hydrocarbon）表示多环芳烃类、SAH（Single-aromatic hydrocarbon）表示单环芳烃类、CH（Cyclo-paraffin hydrocarbon）表示环烷烃类、AH（Alkane hydrocarbon）表示链烷烃类。不同条件下的热解油烃类组分均已超过70%，其中脂肪烃含量超过50%，脂肪烃以链状脂肪烃为主。热解油中烃类组分在停留时间为0−1 s 时发生突变，链状脂肪烃含量急剧减少而多环芳烃和单环芳烃含量升高。焦油中的单环芳烃主要来源于油页岩的直接热解、不饱和短链脂肪烃间的Diels-Alder 反应和多环芳烃的裂解[26]；多环芳烃主要来源于轻质不饱和烃类与芳烃之间和低环芳烃之间的脱氢聚合反应。停留时间变长，挥发分中的大量不饱和脂肪烃类在二段高温条件下富集并发生芳构化反应生成大量单环芳烃，单环芳烃进一步脱氢聚合生成多环芳烃。不饱和脂肪烃类的芳构化反应在1 s 左右的停留时间内迅速反应并趋于饱和，因此，随着停留时间的延长，油品中的烃类组分变化程度减小。

图6 不同停留时间和二段反应气氛下油页岩热解烃类组分含量Figure 6 Hydrocarbon contents of oil shale pyrolysis under different residence time and second-stage reaction atmosphere

无石英砂作为床料时（即停留时间为0 s），仅添加水蒸气后促进非烃类物质发生裂解反应生成部分烃类[27]，芳烃含量增加，总烃含量提高约4.2%。当停留时间为1 s 时，添加水蒸气后脂肪烃和单环芳烃含量升高，而多环芳烃含量降低，主要是水蒸气在高温下稳定芳烃类活性自由基，在一定程度上抑制了多环芳烃的生成，同时含苯环较多的多环芳烃经水蒸气重整生成苯环数较少的低环和单环芳烃。这与Hu 等[9]研究中得到蒸汽抑制二次裂解导致脂肪烃含量升高的结论一致。当停留时间为3 s 时，添加水蒸气后多环芳烃含量升高，脂肪烃含量减少，主要是由于停留时间延长导致水蒸气在二段富集，自由基浓度升高，在一定程度上促进了多环芳烃的生成。当停留时间为5 s 时，添加水蒸气后多环芳烃含量变化很小，说明该阶段水蒸气对于多环芳烃的抑制或促进作用已经不明显。

结合2.1 和2.2 节的分析可知，长停留时间阶段热解油产量仍在缓慢减少，气体中C2−C3产量减少，H2增加，焦炭生成量增加，说明二次反应已经转变为以缩聚为主的反应过程[28]。在各个停留时间段内，添加水蒸气后，总烃类（其中，主要为芳烃）含量均有所升高，说明水蒸气可能抑制了大分子芳烃类物质的缩合生焦过程，从而使总烃和芳烃含量升高。

图7 进一步对比了水蒸气添加及停留时间对油页岩热解中不饱和烯烃（Alkenes）与饱和烷烃（Alkanes）产率的影响规律。图中“S-600 1 s—N-600 1 s”表示停留时间为1 s 时水蒸气与氮气气氛下的热解油各组分产量差值，其他标号以此类推。图中正值（上半区）表示添加水蒸气后该碳数烷烃或烯烃增加的产量，负值则相反。如图7(a)所示，停留时间为1 s 时，添加水蒸气使得碳链数小于20（＜C20）的烯烃和烷烃组分产量均明显高于未添加水蒸气，C20−C30的烯烃组分明显减少。Chen等[29]研究表明，热解油组分的中间碳数烯烃转化为更轻的分子是重油转化的特征之一，说明水蒸气促进了中间碳数烯烃的裂解反应，对于重质烃类组分的二次裂解以及热解油轻质化具有显著作用。

由图7(b)可知，停留时间延长到3 s 时，氮气气氛中C14−C18的脂肪烃含量相对较高，添加水蒸气后在C7−C14、C18−C25、C30−C40段脂肪烃含量更高，并且C30−C40主要增加的是烷烃，说明由于水蒸气的存在，停留时间的延长所造成的小分子扩散受阻的情况更为明显，因而导致长链烷烃断裂（C30−C40）以及后续碎片(C18−C25、C7−C14)的继续断裂受到抑制。结合图5 和图6 可以判断，该停留时间段内油品中相对较多的轻组分含量可能主要来自于单环芳烃，而非烷烃和烯烃。长链烷烃在热分解中会断裂成较短的链烃和活跃的碎片，这些碎片又会进一步结合H 自由基或者继续断裂[30]，也验证了前文关于不同烃类组分与收率变化的分析。图7(c)中当停留时间继续延长到5 s后，二次裂解过程逐渐减弱，缩聚过程加剧，因而添加水蒸气的影响只在个别碳数上存在差别。

图7 添加水蒸气以及不同停留时间油页岩热解油脂肪烃产量的对比Figure 7 Comparison of aliphatic hydrocarbon with different carbon numbers at residence time of 1,3,and 5 s

3 结 论

反应温度对油气产率影响最为明显，反应器的第二段温度由600℃提高到650℃，热解油产率下降15%，气体产率增加约20%。与氮气相比，添加水蒸气作为反应气氛能够提高液体油品收率约5%，并且热解油主要集中在馏程＜350℃的汽柴油馏分。高温下停留时间过长会导致油气发生过度裂解反应生成气体与焦炭，热解挥发分高温下停留时间大于3 s 时＜500℃馏分油收率下降约30%。

挥发分仅在0−3 s 停留时间段内对二次热解作用较为显著，随着停留时间的延长，气体快速富集以及水蒸气存在抑制了气体生成，反应逐渐由裂化反应转向以缩合为主的生焦反应，停留时间对初级热解挥发分二次裂解的影响逐渐变弱。

短停留时间内水蒸气对于芳烃缩合生焦的抑制作用比较明显，添加水蒸气后芳烃组分中单环芳烃所占比重（20%）明显高于未添加水蒸气（2%），重组分缩合生焦过程得到有效控制。水蒸气对油页岩热解挥发分二次反应的调控作用，需要与反应温度、停留时间等操作条件协同匹配，从而实现轻质油收率和品质的双重提升。