Co-Ni-B/SBA-15催化1-辛烯氢甲酰化活性研究

2021-08-15范素兵高新华马清祥张建利赵天生

燃料化学学报 2021年7期

郭靖，范素兵，高新华，马清祥，张建利，赵天生

（宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021）

随着百万吨级煤制油工业过程的发展，产生的α-烯烃（主要为线性端烯烃）的下游产品加工受到关注。一种途径是通过氢甲酰化反应将线性α-烯烃制备成醛，如下式所示。

易于分离回收的多相催化剂研究受到关注[1−6]。其中，Rh 活性组分、辅之P 有机配体的固相化报道较多[7−12]。氢甲酰化活性与催化剂颗粒粒径及其数量密切相关，高分散金属有利于CO 插入，提高活性[7,8]。Rh 通过包覆[9]、封装[10]或共价键[11−14]等方式被固载。0.15%Rh/POPs-PPh3催化剂应用于1-辛烯氢甲酰化，在H2:CO=1∶1、1 MPa、100℃反应5 h，转化率为42%，壬醛选择性87%，产物醛正异比9[5]。ZnO 纳米线负载0.006%Rh 单原子催化剂用于1-已烯氢甲酰化，醛选择性为86%，转化数显著提高[13]。

不同预处理大孔SiO2负载Co 对1-己烯氢甲酰化活性影响显著；丙三醇预处理促进了Co 的分散，产物庚醛收率增大13 倍[3]。Co-PPh3@POPs 的1-己烯氢甲酰化催化性能显著优于Co@SiO2和Co@SBA-15；与Co 高度分散、且Co 与载体中P配位作用有关[1]。SiO2负载非晶态Co-B 显示较高的1-辛烯氢甲酰化活性[15]。非晶态Co-P-B 对产物醛选择性及正异比有一定的改善[16]。然而，TiO2纳米管负载Co-B 却促进了1-辛烯的异构化反应[17]。此外，研究发现超细非晶态Co-Ni-B 比相应的两组分Ni-B、Co-B、Ni-B &Co-B 具有更高的加氢催化性能[18]。基于双金属间的协同作用，非晶态Co-Ni-P 的加氢催化活性明显优于Ni-P[19]。

介孔SBA-15 分子筛具有大的比表面积、热稳定，表面的Si-OH 有利于负载金属[20]。本文制备了SBA-15 负载Ni-B、Co-B 和Co-Ni-B 三个催化剂，对比研究了其物化性质、1-辛烯氢甲酰化催化活性，以期获得高效稳定的氢甲酰化催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

SBA-15：将4 g P123、120 mL 盐酸(2 mol/g)于40℃搅拌均匀，逐滴加入8.9 g 正硅酸乙酯，搅拌24 h，转移至晶化反应釜，100℃保持24 h。离心分离、水洗，80℃真空过夜干燥，500℃焙烧6 h。

Co-Ni-B/SBA-15：原料配比：m(Co)/m(Co+SBA-15)=16.7%、n(Ni)/n(Co)=0.175、n(B)/n(Co+Ni)=6。将0.81 g CoCl2·6H2O、0.14 g NiCl2·6H2O 和1 g SBA-15 加到40 mL 去离子水，常温常压搅拌22 h，超声搅拌2 h，80℃水浴蒸干，80℃真空过夜干燥，N2气氛(50 mL/min) 350℃焙烧5 h，将粉体转入250 mL 三口烧瓶，加入40 mL 去离子水搅拌均匀，逐滴加入NaBH4溶液(2 mol/L)，搅拌至无气泡生成，继续搅拌1 h。将黑色产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，得到样品放入无水乙醇中备用。以类似方法制备Co-B/SBA-15 和Ni-B/SBA-15，原料配比：m(Co)/m(Co+SBA-15)=16.7%或m(Ni)/m(Ni+SBA-15)=16.7%，n(B)/n(Co/Ni)=6。

1.2 催化剂的表征

物相采用D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪；N2物理吸附采用JW-BK132F 型比表面积及微孔分析仪；微观形貌采用FEI Talos 200F 透射电子显微镜；元素组成采用Varian ICP-OES 720 电感耦合等离子体原子发射光谱仪；表面元素及价态采用Thermo ESCALAB 250XI 测试仪；热分析采用Setaram Setsys 1603030216 测试仪。

1.3 催化活性的评价

氢甲酰化催化活性在100 mL 微型间歇反应釜中进行。依次加入1-辛烯3.57 g，甲苯(溶剂)13 g，催化剂0.25 g。将反应釜密封并检漏，用合成气(H2/CO 体积比1∶1)置换反应釜三次，充入3 MPa合成气，调节搅拌速率为1200 r/min，升温至120℃，充入合成气至5 MPa 并开始计时反应，4 h 后，反应釜置于冰水浴降温至10℃，解压开釜。反应后固液混合物离心分离。液相产物采用Agilengt 7890B-5977B 型GC-MS 定性分析；采用GC9560 气相色谱FID 检测反应物含量，Agilengt DB-5 毛细管分离柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，加入2.5 g 正癸烷为内标。结果计算为：1-辛烯转化率(x)%=[n(原料1-辛烯)−n(产物1-辛烯)]/n(原料1-辛烯)×100。产物选择性(s)%=n(某产物)/n(总产物)×100%。正异比(n/i)=n(正构醛)/n(异构醛)。转化数(TON)=[n(原料1-辛烯)−n(产物1-辛烯)]/n(Co)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质

图1 所示为新鲜制备的催化剂的XRD 谱图。从图1(a)知，样品均在2θ ≈ 23°产生了宽化的弥散峰，归属于SBA-15 中无定型氧化硅小晶粒[20]；三个负载样品均在2θ ≈ 47°产生了一个较弱的宽化弥散峰，归属于非晶态Co-Ni-B[21]、Co-B[22]和Ni-B[23]。由于非晶态相粒径小且高度分散[24,25]，其峰较弱。图1(b)中，样品在2θ ≈ 0.89°、1.54°、1.79°形成的衍射峰归属于SBA-15，分别对应(100)、(110)、(200)晶面，表明SBA-15 负载非晶态物相后，没有破坏其六方相骨架和孔道结构；分别负载Ni-B、Co-B、Co-Ni-B 后，三个峰的强度依次减弱，与样品中SBA-15 的含量不同有关。Co-Ni-B/SBA-15实际负载量最大(表1)。

表1 催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of catalysts

图1 催化剂的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of catalysts

新鲜催化剂的织构特性如表1 所示。SBA-15 负载非晶态物相后，比表面积Co-Ni-B/SBA-15＞Co-B/SBA-15＞Ni-B/SBA-15，Co-Ni-B/SBA-15 孔容最大，可能与非晶态相不同程度的堵孔有关。Co-Ni-B/SBA-15 中Co 的实际含量为17.22%，n(Ni)/n(Co)=0.157，n(B)/n(Co+Ni)=0.434。由于投料配比中B 原料过量，实测含量配比与投料含量配比有差异。

图2 所示为新鲜催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布。等温线是Ⅳ型，均在p/p0=0.45−0.75 出现滞后环，属于H1 型，由介孔引起[26]。SBA-15负载物相后，孔径减小，其中，Co-Ni-B/SBA-15 最可几孔径约6.8 nm。Co-Ni-B 被负载后，比表面积显著增大，有利于其分散。

图2 催化剂的N2 吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption isotherms and pore distribution of catalysts

图3 所示为新鲜催化剂的TEM 和SAED 照片。Co-Ni-B 均匀分散在SBA-15，且颗粒粒径＜10 nm。Co-B、Ni-B 在SBA-15 上颗粒较大，粒径＞10 nm。选取电子衍射SAED 图仅出现宽化的弥散德拜环，未出现亮斑，进一步表明催化剂负载物相为非晶态结构[23]。此外，高角环形暗场像(HAADF)、元素映射图显示Co、Ni 在SBA-15 表面分散均匀。

图3 催化剂的TEM、SAED 照片和元素映射图(Co-Ni-B/SBA-15)Figure 3 TEM images and SAED patterns of various catalysts and elemental mapping of Co-Ni-B/SBA-15

图4 为新鲜催化剂表面元素的XPS 分析谱图，以C 1s（284.8 eV）为基准。Co、Ni 和B 分别出现5、5 和2 个光电子结合能峰。从Co 2p 能级的XPS 谱图结合能777.9 eV 归属于金属态Co，低于其标准结合能778.3 eV[27]，表明Co 处于富电子态，且Co-Ni-B/SBA-15 中Co 的结合能低于Co-B/SBA-15，与Co、Ni 之间的协同作用有关。结合能约781.2和797.4 eV 归属于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2能级，由催化剂氧化引起；结合能786.0 和803.09 eV 附近为Co2+卫星峰振动引起[28,29]。由Ni 2p 的XPS 谱图，852.5 eV 附近归属于金属态Ni，低于其标准结合能853.0 eV。856.2 和873.7 eV 归属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2能级的Ni2+，861.9 和879.8 eV 附近为Ni2+卫星峰振动引起[30−32]。由B 1s 谱图，187.9 eV处出现的B 的峰，归属于B，192.4 eV 的峰对应于B3+[33,34]，由表面氧化所致。与B 的标准结合能（187.0 eV）相比，B 的结合能正移了0.9 eV，表明B 不是零价，与Co、Ni 形成了合金[23]。B 的部分电子通过B 2p 轨道与金属d 轨道杂化，转移到Co或Ni，使其为富电子态[21−23]。富电子的Co 更易吸附CO 形成活性羰基氢钴，进而促进1-辛烯氢甲酰化。

图4 催化剂的XPS 谱图Figure 4 XPS spectra of catalysts

图5 所示为新鲜催化剂的差示扫描量热分析结果。Co-Ni-B 和Co-Ni-B/SBA-15 两个样品的热效应曲线形状迥异，Co-Ni-B 分别在172、415℃出现了两个尖锐的放热峰。而Co-Ni-B/SBA-15 在整个加热区间产生了很宽的放热峰。主要归因于非晶态属热力学亚稳态结构，高温时可自发转变为晶态结构，并伴随放热现象[27−29]。Co-Ni-B 催化剂172℃开始晶化，至415℃，晶化基本结束。Co-Ni-B/SBA-15 从456℃开始晶化，至625℃，晶化基本结束。Co-Ni-B 被SBA-15 负载后开始晶化温度升高了284℃（456−172℃），明显提高了其非晶态结构的热稳定性。推测与SBA-15 表面的非晶态相与表面Si−OH 相互作用有关。

图5 Co-Ni-B 和Co-Ni-B/SBA-15 的差示扫描量热谱图Figure 5 DSC profiles of Co-Ni-B and Co-Ni-B/SBA-15

图6 所示为N2气氛不同温度焙烧Co-Ni-B/SBA-15 催化剂的XRD 谱图。当温度升至400℃，出现晶态Co 和Ni 的衍射峰；升温到600℃，衍射峰强度急剧增大，表明晶化程度增加[15]，与DSC 表征的转晶结束温度吻合。

图6 焙烧Co-Ni-B/SBA-15 催化剂的XRD 谱图Figure 6 XRD patterns of calcined Co-Ni-B/SBA-15

2.2 反应后催化剂的物性

五次重复使用后Co-Ni-B/SBA-15 催化剂的物相如图7 所示。反应前、后催化剂均在2θ ≈ 47°出现了微弱的非晶态特征衍射峰。反应后固液分离上层清液经ICP-OES 分析，其中，Co、Ni、B 含量分别为反应前加入Co-Ni-B/SBA-15 中Co、Ni、B含量的2.1%、2.8%、1.3%，浸出作用不明显，表明Co-Ni-B/SBA-15 结构较稳定。

图7 Co-Ni-B/SBA-15 重复使用五次后的XRD 谱图Figure 7 XRD patterns of Co-Ni-B/SBA-15 after 5 repetition use

2.3 氢甲酰化催化活性

催化剂对1-辛烯氢甲酰化反应的活性如表2所示。Co-Ni-B 上1-辛烯为完全转化，正壬醛选择性约50%，TON 为17.3(Co 与1-辛烯原料的摩尔配比，高于负载非晶态Co 与1-辛烯的原料摩尔配比)。Co-Ni-B/SBA-15 和Co-B/SBA-15 上，1-辛烯均完全转化，正壬醛选择性高于50%，TON 高于50。但是前者的副产更低，异构体和其他产物(羟醛缩合C18产物)减少了约1.7 倍。Co-B 中引入Ni 一方面促进Co 分散；另一方面增加电子密度[28]，使负载Co-Ni-B 氢甲酰化催化性能更佳。Ni-B/SBA-15 的氢甲酰化催化活性明显低于Co 催化剂，且异构产物选择性明显增高。参考Co-B/TiO2催化1-辛烯反应机理[17]，反应首先由合成气与Co-Ni-B/SBA-15 中的Co 形成活性中间体CoHy(CO)x-Ni-B/SBA-15，而后经过烯烃插入、氢转移、CO 插入、氧化加成与还原消除完成催化循环，其中，H2的氧化加成是控制步骤。由于Co-Ni-B 被SBA-15 负载后，分散程度和耐热稳定性提高，改善了负载三组分非晶态Co-Ni-B 的氢甲酰化催化性能。