NBR/TPEE TPV的制备及不同炭黑用量对其物理机械性能的影响

2021-08-12杨雷李长皓

橡塑技术与装备 2021年15期

杨雷，李长皓

(南京金浦英萨合成有限公司，江苏南京 211500)

动态热塑性弹性体（TPV）是热塑性弹性体（TPE）的一种，其微观上呈现海岛结构[1]。TPV同时具备传统橡胶的高弹性和及热塑性塑料的加工性，因此得到广泛关注和发展[2]。热塑性聚醚脂弹性体（TPEE）是一类含有芳香族聚酯硬段（结晶相）和脂肪族聚酯或聚醚软段（连续相）的嵌段共聚物，具有优异的力学性能。丁腈橡胶[3]（NBR）采用丁二烯与丙烯腈作为原料，利用低温乳液合成技术生产，NBR具有耐溶剂、良好的加工性能、导电性等优异的特点，随着疫情爆发以来，越来越受到市场的广泛关注[4～6]。本文采用丁腈橡胶（NBR）与TPEE，利用高温开炼机制备了NBR/TPEE TPV；同时研究了不同炭黑用量对NBR/TPEE TPV物理机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR:牌号Emucril 3380S，南京金浦英萨合成橡胶有限公司；TPEE：牌号H28DMG，江阴和创弹性体新材料科技有限公司；其他配合剂均为常用工业品。

1.2 主要仪器和设备

高温开炼机：XK-160，大连华韩橡塑机械有限公司；开炼机：X（S）K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，台湾高铁有限公司；无转子硫化仪，GT-M2000-A，台湾高铁有限公司；电子拉力机，I-7000S，台湾高铁有限公司；硬度计，上海险峰电影机械厂。

1.3 动态硫化热塑性弹性体配方

橡塑共混比60/40，其中NBR配方为：NBR E3380S 100份、硬脂酸1.5份、氧化锌5份、促进剂M 1份、促进剂DM 1份、防老剂4010-NA 0.5份、硫磺2份、炭黑变量见表1。

表1 动态硫化热塑性弹性体炭黑变量

1.4 NBR/TPV TPEE的制备

NBR母胶制备：将开炼机的辊距调整至0.4 mm，设置辊温35 ℃，将NBR切成小块，分批放入开炼机进行薄通，薄通次数为6次，使NBR充分塑化；再调整辊距至1 mm，使NBR包辊，先加入炭黑（总量的50%）、硫磺、防老剂、硬脂酸，混合均匀后加入剩余的炭黑和硫磺，每次加入物料，左右割刀3次，打包5次，最后调整辊距至3 mm，下片、称重、避光室温停放24 h待用。

TPV制备：首先将高温开炼机的辊距调整至0.1 mm，设置辊温为160 ℃，将称量好的TPEE按照相同质量分5次加入；由于TPEE的软化点在160 ℃左右，待TPEE熔融后调整辊距至0.5 mm，然后一次性加入NBR母胶，由于NBR包辊并加热至160 ℃需要时间，因此10 s后开始计时，TPV动态硫化时间也就是计时时间；当NBR与TPEE混合均匀后，调整辊距至0.5 mm，此时必须反复割刀，每割刀5次，打卷5次，使得NBR与TPEE充分动态混合，停止计时前30 s，将辊距调整至2 mm，停止计时后立马下片，避光室温停放24 h待用为防止降温过程发生老化现象，所有存放采用氮气进行隔氧操作。

模压成型：测试NBR/TPEE TPV的性能，采用塑料模压成型法制备测试试样，首先设置模压机温度165 ℃，合模压力20 MPa，将称量好的NBR/TPEE TPV胶料放入模具之中，预热1.5 min，排气4次，注意预热时间需要足够短，模压1.5 min后取出模具，然后迅速冷压，冷压温度25 ℃，保压压力10 MPa，保压时间30 min。试片避光室温停放24 h待用。

1.5 实验与测试

硫化性能：按GB/T 16584—1996测试，硫化温度 160 ℃。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机，按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 不同炭黑用量对NBR硫化特性及物理机械性能的影响

炭黑具有较好的补强作用，不仅可以提高橡胶的物理机械性能，同时能够降低橡胶的生产成本，炭黑种类很多，N330作为一种常用的补强剂，其具有较好的补强效果与分散效果，同时炭黑在橡胶中的用量很大，因此研究炭黑对NBR及NBR/TPEE TPV的补强效果具有重要的意义。

图1为不同炭黑用量下NBR的硫化曲线，硫化温度为160 ℃，随着炭黑用量的增加，NBR的t10越来越小这说明N330具有促进硫化的效果；随着炭黑用量的增加，NBR的MH越来越大，这说明随着炭黑用量的增加，炭黑与NBR形成的结合橡胶的量越来越大，说明炭黑对NBR具有较好的补强作用。

图1 不同炭黑用量下NBR的硫化曲线

图2与图3为不同炭黑用量下NBR的拉断强度与扯断伸长率，当炭黑用量为0份时，NBR的拉断强度为2.3 MPa，扯断伸长率为403%，当炭黑含量只有5份的时候，NBR的拉断强度上升至7.17 MPa，拉断强度上升211%，证明炭黑局有较强的补强作用，随着炭黑用量的增加，NBR的拉断强度逐渐增加，当炭黑含量为20份时，NBR的拉断强度达到极值为21 MPa，当填料进一步增加时，NBR拉断强度下降；随着填料的增加，NBR的扯断伸长率先增加后下降，这是因为随着填料的增加，NBR胶料中的含胶率逐渐下降导致的。

图2 不同炭黑用量下NBR的拉断强度

图3 不同炭黑用量下NBR扯断伸长率

2.2 不同炭黑含量对NBR/TPEE TPV物理机械性能的影响

图4、图5为按照上述方法制成的NBR/TPEE TPV的拉断强度与扯断伸长率，纯TPEE的拉断强度为14 MPa扯断伸长率为755%，未加填料的NBR与TPEE制成的TPV的拉断强度为11 MPa扯断伸长率为460%，其性能大于未加填料的NBR，小于纯TPEE，同时拉断强度较TPEE下降21%，断裂伸长率下降39%，下降水平低于其他种类的TPV，说明NBR与TPEE具有极好的相容性，随着炭黑用量的增加，NBR/TPEE TPV的拉断强度先增加后下降，在炭黑含量为20份时达到极大值为14 MPa，此时伸长率为497%，其制成的TPV的拉断强度接近纯TPEE，而扯断伸长率适中，是一种性能极佳的TPV。这是随着炭黑用量的增加，NBR的模量逐渐增加，当炭黑用量逐渐增加时，NBR的模量与TPEE的模量逐渐相匹配，炭黑用量为20份时，NBR与TPEE的混合效果最好，此时NBR作为岛相均匀的分散在TPEE海相之中，同时由于NBR与TPEE都具有极性，他们的相容性很好，因此在拉伸的过程中，应力集中点较小，因此NBR/TPEE TPV具有较好的拉断强度。

图4 不同炭黑用量下TPV的拉断强度

图5 不同炭黑用量下TPV扯断伸长率

由于TPV的力学性能由海相承担，因此随着炭黑用量的增加，炭黑有一部分偏移到TPEE基体之中，由于炭黑并不能补强TPEE，因此炭黑在TPEE基体中起到普通填料的作用，所以导致TPEE的扯断伸长率下降，因此TPV的扯断伸长率随着炭黑含量的增加而减小（炭黑大于10份）。

总体来说，当炭黑用量为20份时，NBR/TPEE TPV具有最佳的物理机械性能。

2.3 不同含量炭黑对NBR及NBR/TPEE TPV扯断永久变形及门尼黏度的影响

由于TPV中有塑料的存在，扯断永久变形过大是TPV的重要缺点，因此研究不同炭黑含量对NBR/TPEE TPV的扯断永久变形具有重要的意义。

表2为不同炭黑用量下NBR及NBR/TPEE TPV扯断永久变形，由表可知，随着炭黑用量的增加，NBR的扯断永久变形几乎不发生变化，这说明NBR分子链之间已经形成了SX-SY化学键与结合橡胶物理键，因此在发生大的形变之后，NBR依然能够恢复到之前的状态。当NBR与TPEE制成TPV后，由于TPEE作为一种特种塑料，其扯断永久变形较大（200%），但是由于NBR物理交联键的存在，使得NBR/TPEE TPV的扯断永久变形在50%以下，使得该种TPV的实际应用成为可能。

表2 不同炭黑用量下NBR及NBR/TPEE TPV扯断永久变形

TPV在实际工厂使用的过程中，往往使用螺杆挤出机进行造粒，而门尼黏度作为加工工艺优劣的重要指标，研究不同炭黑用量下NBR/TPEE TPV的门尼黏度具有重要的意义。

表3为不同炭黑用量下NBR/TPEE TPV门尼黏度，测试条件为ML(1+4)170 ℃，从表中可以看出，随着炭黑用量的逐渐增加，NBR/TPEE TPV的门尼黏度逐渐增加，这是因为填料的增加，从而使得NBR中有了更多的结合橡胶，从而阻碍了TPEE与NBR分子链的移动，同时炭黑的加入使胶料耐热性提高，进一步提高了NBR/TPEE TPV的门尼黏度。但综合看，NBR/TPEE TPV的门尼黏度低于85，使得工业化生产成为可能。