不同晶型二氧化锰的制备、表征及甲醛降解性能研究

韩 哲，俞天寿，柳宛彤，张 明，金红晓，葛洪良，王新庆，金顶峰

(1.中国计量大学 材料与化学学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量大学 环境工程系，浙江 杭州 310018)

随着我国城镇化水平不断提高，环境问题也日趋严峻，大气污染成为人们关心的问题之一[1-3]。甲醛作为空气最主要的污染物之一，来源广泛，可来自于纺织用品、家具中的粘合剂、建筑装饰材料等，且毒性大，对人体上呼吸道和肺部刺激很大，长期接触高浓度甲醛可导致癌症，因此，降解甲醛十分重要[4-7]。

目前，甲醛去除主要方法有活性炭吸附法，但此法并不能分解甲醛，且存在着吸附饱和及二次污染的问题[8-11]。另外有臭氧氧化法，臭氧作为一种强氧化剂，可以与甲醛分子反应，从而分解甲醛分子；但臭氧本身也是一个空气污染物，在降解甲醛的同时又引入了新的污染物[12-16]。二氧化钛也可用于甲醛的降解，张增凤等在室温常压下，放电区体积为10 mL与电压在13 kV条件下，空管放电与在放电区域内放入含二氧化钛薄膜的氧化铝球，甲醛降解率可以达到60%左右，但它反应时一定要有高强度的紫外光照射，反应条件较为严格[17-21]。

相比较而言，二氧化锰由于比表面积较大，表面氧物种较丰富，反应活性位点较多，氧化能力较强、催化效率高、无二次污染且生产周期短。Yu等人用来催化还原NO，发现Mn负载量为0.8 mmol/g时的MnO2具有最优的催化还原活性，二氧化锰可作为降解材料应用到环境污染中甲醛的治理[22-23]。Shen等人在室温下采用液相氧化还原法制备新生态二氧化锰，发现催化数小时后，甲醛降解率可达70%以上[24]。Yue等人利用水热法制备二氧化锰纳米管与纳米片，发现纳米管的催化氧化甲醛效果要高于纳米片[25]。Duan等人利用沉淀法制备了介孔二氧化锰催化剂，发现在室温条件下，对空气中的甲醛有良好的催化氧化活性[26]。

本文采用高锰酸钾、氯化铵、一水合硫酸锰和过氧硫酸铵为原料，采用水热法制得不同晶型的二氧化锰，通过红外光谱、XRD、氮气吸脱附、XPS、TEM等对不同晶型的二氧化锰进行表征和结构分析。在定温、常压、无光照条件下研究其对甲醛的催化降解，研究不同晶型二氧化锰的催化氧化活性，并探讨其可能的机理。

1 实验部分

1.1 样品的制备

高锰酸钾(KMnO4)、氯化铵(NH4Cl)、一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、甲醛(HCHO)等均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，未经进一步纯化。

α-MnO2与δ-MnO2的制备：首先将0.395 g KMnO4和0.134 g NH4Cl溶于90 mL去离子水中，并搅拌均匀，随后转移至高压反应釜中，在不同温度(120 ℃、140 ℃)下水热反应24 h，待溶液冷却后抽滤、离心(8 000 r/min，5 min)，将离心样品放置在70 ℃下转移到烘箱中干燥10 h，置于干燥器中备用。

β-MnO2与γ-MnO2的制备：首先将3.375 g MnSO4·H2O和4.575 g(NH4)2S2O8溶于75 mL去离子水中并搅拌均匀，随后转移至高压反应釜中，在不同温度(140 ℃、90 ℃)下水热反应12 h与24 h，待溶液冷却后抽滤、离心(8 000 r/min，5 min)，将离心样品放置在80 ℃下转移到烘箱中干燥10 h，置于干燥器中备用。

催化测试前将不同的二氧化锰压片、磨碎、取80～100目筛，经100度6 h老化后装样测试。

1.2 材料测试

实验中样品的傅里叶变换红外光谱在FTIR分光光度计(Vertex 70，Bruker 德国)上测量；XRD在X射线衍射仪(Smartlab，日立，日本)上测得，测试的衍射角度范围为10°～80°，步长为0.02 °/s，电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为10°/min；氮气吸附-脱附测试采用美国麦克公司的比表面积及孔径分析仪(ASAP 2020，Micromeritics，美国)，样品先在80 ℃下真空干燥6 h，再脱气2 h消除表面的吸附物；采用赛默飞世尔(Thermo Fisher，美国)科技公司ESCALAB 250Xi光电子能谱仪进行表征，选用单色化Al靶、双阳极Al/Mg靶作为X射线源靶，能量分辨率为0.45 eV/(Ag3d5/2)，0.82 eV/(C1s)；场发射扫描电镜采用SU8010 FE-SEM(HITACHI，日本)，并拍摄了样品的高分辨透射电子显微镜HR-TEM图像(JEM-2100，日本电子，日本)。

1.3 催化活性分析

测试流程如图1所示，称取0.50 g样品放入恒温烘箱D中的密封玻璃管中，前后分别用石英棉固定，设定反应温度为30 ℃。打开氮气与氧气钢瓶，设定流量为140 sccm(氮气)和60 sccm(氧气)，混合后通入0.1%的甲醛溶液(0 ℃下水浴)，鼓泡法鼓出甲醛气体，体积分数4×10-6，流经催化剂进行反应，尾气经盛水烧杯F中进行收集。

测试开始后，前两小时每隔半小时测试前端及后端的甲醛浓度，两小时后每隔一小时测试前端及后端的甲醛浓度，计算其催化效率，测试时间持续24 h，分别对样品α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2进行活性测试。

测试时利用甲醛测试仪(PPM-400ST，英国)分别在气阀C处测出反应器前端甲醛浓度C1ppm，在气阀E处测出反应器后端甲醛浓度C2ppm，该时刻催化剂对甲醛的催化效率方程如下：

注：A-气体流量计；B-低温冷却液循环泵；C-气阀；D-电热恒温鼓风干燥箱：E-气阀；F-烧杯图1 实验流程Figure 1 Experimental process

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的XRD结果如图2所示。从图2可以看出，α-MnO2是MnO2中最常见的晶型，在2θ=12°，18°，28°，38°，42°，49°，56°，60.1°和66°有明显特征峰，与标准卡片(PDF#44-0141)一致；在2θ=28°，37°，42°，56°和72°有明显特征峰，且衍射峰十分尖锐，与标准卡片(PDF#24-073)一致，为β-MnO2；在2θ=22°，37°，42°和56°有明显特征峰，与标准卡片(PDF#44-0412)一致，为γ-MnO2；在2θ=12°，24°，38°和66°有明显特征峰，与标准卡片(PDF#86-0666)一致，为δ-MnO2。从XRD数据中可知改变反应条件可制备不同晶型的MnO2。

图2 α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2的XRD图Figure 2 XRD patterns of α-MnO2,β-MnO2, γ-MnO2 and δ-MnO2

2.2 红外光谱分析

图3 α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2和δ-MnO2的红外光谱图Figure 3 FTIR patterns of α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 and δ-MnO2

2.3 N2吸附-脱附分析

样品的N2吸附-脱附表征结果如图4所示，数据结果总结在表1中。根据IUPAC分类，α-MnO2在低P/P0区时发生可逆的单层吸附，而在较高P/P0区等温线迅速上升，因此可以判断其脱吸附等温线为Ⅳ型等温线，滞后环类型为H3型；β-MnO2等温线弯向P/P0轴，近水平平台表明微孔已经充满，吸附量接近一个极限值，脱吸附等温线为Ⅰ型等温线，滞后环类型为H4型滞后环；γ-MnO2等温线在低P/P0区，曲线内凸向下，吸附量较少，发生可逆的单层吸附，在高P/P0区吸附量增多，属于Ⅱ型等温线，滞后环为H4型滞后环；δ-MnO2在低P/P0区时发生可逆的单层吸附，在较高P/P0区等温线迅速上升，因此可以判断此种脱吸附等温线为Ⅳ型等温线，滞后环类型为H4型滞后环。由表1可以看出α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2的比表面积分别为70.949 9、6.558 6、46.818 3和73.582 1 m2/g，且根据平均孔径可知，这四个样品都属于介孔范围，可能是样品颗粒间堆叠而成。由表1可知β-MnO2相较于其他3个样品的比表面积明显减小，孔容与孔径都是最小的。而δ-MnO2的比表面积、孔容与孔径都是最大，说明δ-MnO2中出现了部分孔径较大的孔结构。由于样品的比表面积增大时，吸附的甲醛、O2及H2O等增多，甲醛降解需要羟基自由基，催化剂所吸附的氧气以及水可以参与至羟基自由基的产生中，从而提高催化剂的催化效率，因此比表面积的大小也是导致样品催化效率不同的原因之一。

图4 α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2和δ-MnO2的N2吸附-脱附表征Figure 4 N2 adsorption-desorption analysis of α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 and δ-MnO2

表1 α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2和δ-MnO2的N2吸附-脱附数据

2.4 XPS结果分析

利用XPS光电子能谱研究了所得催化剂的元素组成、金属氧化状态和吸附物种类。各个样品的Mn2p、Mn3s和O1s的光谱如图5。Mn2p轨道(图5(a))出现了两个峰Mn3/2和Mn1/2自旋能分离为11.6-11.7 eV，与文献中所报道的MnO2谱一致。其中三种样品的Mn3/2和Mn1/2峰均未出现明显的偏移。根据图5(b)中多峰分裂差值(ΔEMn 3s)可以进一步计算可以得到Mn的平均氧化度(AOS)，具体公式为

AOS=8.956-1.126ΔEs(eV)。

Mn3s峰分裂源自3s和3d轨道上的电子之间的平行自旋耦合，当Mn的化合价由于3d轨道中存在的额外电子而减小时，分裂宽度增加。根据图5(b)总结了各个样品Mn3s的结合能(BES)、△EMn3s和AOS的详细信息(表2)。不同晶型的MnO2中，Mn的平均价态最高的是δ-MnO2，为3.87，平均价态最低的是β-MnO2，为3.37。该结果表明δ-MnO2具有最高的氧化价态，对甲醛降解有促进作用。根据O1s XPS的结合能的不同可将催化剂表面氧元素分为表面晶格氧Olatt和表面氧与氧缺陷。如图5(c)所示，在529 eV左右的Olatt峰主要为晶格氧的种类，531 eV左右的Osurf峰为表面氧与氧缺陷。而表面氧与氧缺陷由于有更高的迁移率，对甲醛催化氧化起到关键作用。不同晶型的MnO2中，α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的晶格氧占比分别为59.20%、60.29%、60.03%和58.30%，而表面氧与氧缺陷占比分别为40.80%、39.71%、39.97%和41.70%，从表中可知，δ-MnO2的表面氧与氧缺陷占比最高，β-MnO2的占比最低。从图5(c)中可以得知，δ-MnO2对比其他晶型的MnO2，表面氧Osurf含量增加，这是由于δ-MnO2的层间中有水合离子，一部分的羟基自由基吸附于二氧化锰表面，增加了表面氧基团的含量，同时比表面积的增大也可以容纳更多的羟基自由基，使得表面氧Osurf含量进一步增加。

图5 各样品的XPS图谱Figure 5 XPS of each sample

表2 各样品的XPS数据

2.5 TEM结果分析

通过场发射透射电子显微镜观察所制得样品的形貌与微观结构如图6，其中，β-MnO2、γ-MnO2呈棒状结构，α-MnO2、δ-MnO2为片状结构，有细小的纳米片因其表面应力的作用发生卷曲、收缩，进一步组装成更大的具有不同形貌的团聚体。图6(h)表明为层状结构，暴露面为催化剂(011)晶面，与XRD结果分析一致，为层状结构。

图6 各样品的TEM、HRTEM图Figure 6 TEM、HR-TEM images of each sample

2.6 催化活性分析

不同晶型二氧化锰的甲醛催化结果总结在图7中。由图7可知，24 h内δ-MnO2的催化效率明显高于其余三个晶型MnO2，6 h后催化效率可达到80%左右，此时体积分数由4×10-6降到0.72×10-6；持续降解24 h，降解率依旧可以达到80%以上；α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2中催化效率较高的是α-MnO2，降解率为78%，此时体积分数0.88×10-6，持续降解24 h，催化效率基本保持不变；β-MnO2和γ-MnO26 h后催化效率分别为75%、76%，此时体积分数分别为1.00×10-6和0.96×10-6，持续降解24 h后催化效率保持不变。

图7 各样品的甲醛催化效率曲线Figure 7 Removing rate for formaldehyde of each sample

甲醛降解基本遵循Mars-Van Krevelen(MVK)机理：首先催化剂被气相中的O2部分氧化，O2形成活性氧物种(O2-/O-)；同时甲醛吸附在催化剂表面形成甲酸盐物种；然后O2-/O-与甲酸盐物种反应生成CO2和H2O，同时催化剂被还原。δ-MnO2一方面由于比表面积较大，有利于催化剂对甲醛、水汽和氧气等的吸附；另一方面δ-MnO2中Mn的平均价态较高，表面氧与氧缺陷多；其表面氧可以参与至羟基自由基的产生，羟基会与甲醛反应形成甲酸、碳酸和CO2，提高甲醛的降解。而α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2比表面积较小、Mn的平均价态较低，在甲醛催化反应中催化活性稍弱。从图中可看出，四个样品均存在诱导期，其催化效率都是慢慢增加，这可能是由于随降解时间增加，水分子被逐渐吸附在表面，羟基的含量逐渐增加，从而导致活性缓慢升高直至一个平台。

3 结 语

利用水热法合成了四种不同晶型的MnO2，并对其进行了表征。XRD结果表明各自有明显的特征峰，确为四种不同晶型的MnO2；红外结果表明δ-MnO2的—OH伸缩振动吸收峰明显宽于其余三个；氮气吸脱附结果表明δ-MnO2具有更大的比表面积和孔容孔径，对水汽、氧气和甲醛的吸附能力较好；XPS结果表明四种晶型中δ-MnO2具有最高表面氧与氧缺陷和Mn平均价态，而β-MnO2的表面氧与氧缺陷、Mn平均价态最低；TEM结果表明δ-MnO2具有二维层状结构，α-MnO2呈片状结构，β-MnO2与γ-MnO2呈棒状结构；催化活性分析结果表明，δ-MnO2的催化效率高于其余三个晶型MnO2，6 h后可达到80%，其余三个样品最高达到75%，催化效率与样品的比表面积、水分中的羟基含量、表面氧与氧缺陷有关，且四种样品都有一定的诱导期。