老卤-碳铵法生产高纯氧化镁工业试验探索研究

赵福军，张浩波，吴中平，黄汇林

（1.中海油分子工程与海洋油气资源利用实验室，天津300131；2.中国海洋石油集团有限公司；3.山东海化集团有限公司）

氧化镁为白色无定形粉末，相对密度约3.58（25℃），熔点为2 852℃。经1 000℃以上高温灼烧可转化为晶体，温度升高至1 500℃以上时转化为烧结氧化镁。高纯氧化镁一般指纯度大于99%的氧化镁产品［1-4］。高纯氧化镁具有优异的导磁性和绝缘性等物理性能和特定的化学性能，因而广泛应用于陶瓷、冶金、医药和电子等领域。高纯氧化镁的生产工艺有气相法（以金属镁为原料）、酸溶解法（以矿石为原料）、煅烧法（以无机镁盐为原料）和沉淀法（以卤水为原料）［5-10］等。

山东海化集团有限公司（以下简称“山东海化”）地下卤水资源丰富，所处地区卤水储量约为16.5亿m3。山东海化硫酸钾厂以苦卤为原料生产硫酸钾和高温盐，但仍有部分镁资源未利用。山东海化纯碱厂采用氨碱法生产工艺，以原盐为主要原料生产纯碱。纯碱生产过程产生富含碳酸铵和碳酸氢铵的煅烧冷凝液［11］。煅烧冷凝液可进蒸氨塔回收氨或单独增设回收设备对氨回收。氨碱法生产工艺中氨是循环使用，因而煅烧冷凝液在该系统中的利用价值较低。

为了进一步提高苦卤镁资源利用率和纯碱煅烧冷凝液资源化利用，并有效提升反应热解设备处理能力，本文研究探索以山东海化硫酸钾厂苦卤经提取硫酸钾及高温盐后的浆料老卤和纯碱煅烧冷凝液为原料［3，9］，采用碳铵法连续反应热解生产高纯氧化镁的工业试验研究。

1 试验原理与流程

1.1 试验原理

以氯化镁为原料生产高纯氧化镁的化学原理主要是沉淀反应、热解反应和煅烧反应。

1）沉淀反应：

2）热解反应：

3）煅烧反应：

1.2 试验工艺及流程

山东海化利用地下卤水晒制原盐，晒盐后的副产苦卤进一步提取硫酸钾和高温盐后的浆料称为老卤，其主要成分为氯化镁。采用氨碱法工艺以原盐为原料生产纯碱的过程中，副产物吸收了二氧化碳的煅烧冷凝液［3，9］。山东海化研究开发以老卤和煅烧冷凝液为原料，采用碳铵法连续反应热解生产高纯氧化镁的工艺技术，建设500 t/a高纯氧化镁工业试验装置，其工艺流程见图1。高纯氧化镁产品主要技术指标见表1。煅烧后粉尘收集、水循环及处理和工业卫生等相对成熟的生产技术在老卤-碳铵法连续反应热解1万t/a高纯氧化镁工艺包开发中研究解决。

图1 高纯氧化镁生产工艺流程示意图Fig.1 Process diagram for production of highpurity magnesium oxide

表1 高纯氧化镁产品［12］主要技术指标Table 1 Main indexes for high purity magnesium oxide

1.3 主要原料

1）老卤浆料。山东海化羊口盐厂地下卤水晒制原盐副产苦卤，硫酸钾厂从苦卤提取硫酸钾和氯化钠后获得老卤。将老卤浆料进行微滤除去悬浮物，并控制浊度小于0.2 NTU。老卤的组成见表2。

表2 老卤组分含量Table 2 Main components of residual bittern g/L

2）纯碱煅烧冷凝液。山东海化纯碱厂年产纯碱260万t（320 t/h），煅烧冷凝液产生量为64 m3/h，其组成详见表3。将纯碱煅烧冷凝液进行微滤以除去悬浮物，并控制浊度小于0.2 NTU。

表3 纯碱煅烧冷凝液组成分析Table 3 Main components of condensate from calcination unit of sodium carbonate plant mol/L

2 试验结果与讨论

2.1 老卤杂质的去除与精制

老卤的组成较复杂，前期研究表明老卤中的SO42-对高纯氧化镁产品质量影响严重。通过向老卤加入CaCl2溶液生成硫酸钙沉淀以脱除老卤中的SO42-。考虑到老卤中Ca2+浓度远高于SO42-浓度，故选 取n（CaCl2）/n（SO42-）为0.9确 定CaCl2溶 液 加入量。

硫酸钙沉淀的沉降速率在高度为42 cm、内径为6.7 cm的1 000 mL量筒中进行测定［14-16］。向老卤中加入CaCl2溶液，然后通入0.6 MPa压缩空气搅拌30 min后测定清液面的下降速率，经测定清液面平均下降速率为9.5 mm/min。500 t/a中试装置采用40 t槽车（液面以3.2 m高计）作为沉降池，经观察并测定其平均沉降时间为7.5 h。

2.2 n（NH4+）/n（Mg2+）对Mg2+转化率的影响

为了提高工业试验装置的处理能力和产品质量的稳定性，试验采用沉淀反应釜、热解反应釜和陈化反应釜三釜串联连续操作的方式。三釜的主要操作参数：反应温度为65、95、50℃；搅拌速率为90、20、20 r/min；停留时间为20、40、60 min。在上述操作条件下，保持老卤物料流量不变，过滤洗涤母液沉淀反应釜进料量在n（NH4+）/n（Mg2+）为1.9～2.3依次调节，稳定操作2 h后测定陈化反应釜出口物料母液Mg2+浓度。反应物n（NH4+）/n（Mg2+）对Mg2+转化率的影响见图2。 由图2可以看出，提高反应物n（NH4+）/n（Mg2+）可逐步提高Mg2+的转化率，但n（NH4+）/n（Mg2+）高于2.0后Mg2+的转化率增长缓慢。考虑到液氨的市场价格几乎是苦卤市场价格的25倍，加之反应物n（NH4+）/n（Mg2+）为2.2时，碳化反应中NH4+的化学计量比已过量10%；反应物n（NH4+）/n（Mg2+）为2.1时老卤镁离子转化率已高于93%，故不考虑将n（NH4+）/n（Mg2+）进一步提高到2.2以上去追求更高的镁离子转化率。综合工业经济性考量，工业试验中选取反应物n（NH4+）/n（Mg2+）为2.1～2.2。

图2 反应物n（NH4+）/n（Mg2+）对Mg2+转化率的影响Fig.2 Effect of reactants n（NH4+）/n（Mg2+）on Mg2+convertion

2.3 碱式碳酸镁的过滤与洗涤

为了追求较高的设备处理能力，工业规模生产中可能会提高沉淀反应釜、热解反应釜和陈化反应釜的搅拌速率，导致碱式碳酸镁颗粒细小、过滤洗涤困难和滤饼含水量高。鉴于上述情况，工业试验选用高分子弹性体隔膜压滤机。与袋式过滤机相比，高分子弹性体隔膜压滤机可实现进料、过滤和洗涤过程的密闭操作，防止氨气挥发并创造良好的操作环境。高分子弹性体隔膜压滤机实现了高效脱水并降低滤饼含水量，明显降低了工作场所污染程度和劳动强度。

工业试验中碱式碳酸镁的过滤洗涤采用两次两级过滤洗涤。陈化反应釜出口液固混合物料先进入1#压滤机进行压滤，然后依次采用二级洗涤液和新鲜水分别洗涤。滤饼卸料后经螺旋输送机进洗涤槽以新鲜水调浆，然后进2#压滤机过滤后新鲜水洗涤。2#压滤机产生的洗涤液进二级洗涤槽。以24 h为一个操作周期对滤饼含水率、干基滤饼氧化镁含量（以滤饼干燥焙烧后所得高纯氧化镁产品的氧化镁含量计）和新鲜脱盐水消耗（以每t高纯氧化镁计）进行测试，结果见表4。

表4 过滤洗涤工段主要参数Table 4 Main parameters for filtration washing unit

对脱水干燥后的碱式碳酸镁中间产品进行SEM分析，结果见图3。由图3可见，所得碱式碳酸镁中间产品为花瓣状片式结构。文献［17-19］曾报道，热解过程中前驱体三水碳酸镁经过不稳定的五水碳酸镁或八水碳酸镁最终形成稳定的四水碳酸镁晶相并表现为花瓣状片式结构。由此可知，所得产品与文献描述相符。

图3 碱式碳酸镁SEM图Fig.3 SEM image of the basic magnesium carbonate

2.4 高纯氧化镁产品分析测试

老卤-碳铵法连续反应热解500 t/a高纯氧化镁工业试验装置投料试车期间，进一步调整优化各项工艺参数，装置稳定运行1 500 h以上。工业试验装置稳定运行期间，老卤进料维持在0.45 m3/h，获得110 t高纯氧化镁产品，镁回收率达到82.7%。工业试验装置稳定运行期间，高纯氧化镁产品纯度、氯质量分数、白度和表观密度分别稳定在99.4%、0.02%、99度和0.16 g/mL，各项指标符合高纯氧化镁产品指标要求。该装置的连续稳定运行进一步说明了老卤-碳铵法连续热解生产高纯氧化镁工艺的可靠性。试验期间部分高纯氧化镁产品样品分析结果见表5。结合表1中的指标数据，可知表5中送检样品的检测结果全部符合产品指标要求。

表5 高纯氧化镁产品分析结果Table 5 Testing data for products of high-purity magnesium oxide

2.5 老卤-碳铵法连续反应热解1万t/a高纯氧化镁经济效益初步分析

以老卤-碳铵法连续反应热解500 t/a高纯氧化镁工业试验装置连续稳定运行1 500 h的操作数据为基础，对1万t/a高纯氧化镁装置进行经济效益初步分析。高纯氧化镁生产成本如表6所示。按目前12 000元/t考虑，1万t/a高纯氧化镁装置税后年利润可达5 000万元。

表6 高纯氧化镁产品生产成本Table 6 Manufacturing cost for high purity magnesium oxide

老卤-碳铵法连续热解生产高纯氧化镁工艺以循环经济为导向，以硫酸钾厂的老卤浆料和纯碱厂煅烧冷凝液为原料生产高纯氧化镁产品。其副产品NH4Cl可依托纯碱蒸氨装置实现母液中NH3的循环利用；煅烧产生的CO2也可回收进行碳化实现循环利用；NH3和CO2回收与循环利用在有效降低温室气体排放的同时也实现了节能降耗，同时利用现有工业装置较好地实现了NH3和CO2的低成本回收。

3 结论

山东海化依托现有纯碱和硫酸钾生产装置以老卤碳铵法连续反应热解生产高纯氧化镁，建设了500 t/a高纯氧化镁工业试验装置，且该装置连续稳定运行1 500 h以上，高纯氧化镁符合产品指标要求，老卤镁回收率达82.7%，吨产品消耗新鲜水83 m3。工业试验证实了老卤碳铵法连续反应热解生产高纯氧化镁工艺技术的可靠性和稳定性。该工艺技术可以实现二氧化碳和氨气的回收与循环利用，同时大大降低了高纯氧化镁的生产成本，并进一步提高了山东海化地下卤水资源利用效率，具有明显的资源优势、成本优势和环境效益。