水中人工甜味剂的处理和检测技术进展

殷超，刘亚利

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

人工甜味剂是人工合成或由天然物质提取后二次合成的有机物，可替代糖类使用。2017年，全球人工甜味剂的消费量超过15.9万t，其中我国占到32%[1]。人工甜味剂在生物体内很难代谢完全，大部分通过排泄系统进入水体[2]。此外，人工甜味剂具有高度的极性、结构稳定、难降解等特性，现有的传统水处理系统无法将其完全去除，导致其在水环境中不断累积，对生态系统和人类健康产生潜在威胁。因此，本文重点总结了人工甜味剂在水中的分布和危害，处理技术和检测技术的发展，及其在环境领域的应用，并阐述了人工甜味剂未来的研究趋势。

1 人工甜味剂种类、分布和危害

目前，全球使用的人工甜味剂有20多种，其中安赛蜜、甜蜜素、糖精和三氯蔗糖很难被人体吸收，有85%～98%排入下水道[1，3-4]。现有的污水厂不能完全去除人工甜味剂，其出水成为人工甜味剂进入环境的主要途径。据报道，经常规污水厂处理后，通过污水和污泥排入环境的阿斯巴甜可达 417 μg/(人·d)，其次是三氯蔗糖[117 μg/(人·d)]、安赛蜜[90 μg/(人·d)]和糖精[66 μg/(人·d)]，远高于药品和个人护理品的浓度[5-6]。此外，由于人工甜味剂极易溶于水，其浓度在ng/L与μg/L级别中均存在[7]。我国自来水中的三氯蔗糖、安赛蜜、糖精和甜蜜素浓度高达0.12 μg/L、0.68 μg/L、0.10 μg/L和36 ng/L[8]。而在美国，自来水中的三氯蔗糖浓度为48～2 400 ng/L，相当于人均每天消耗4.8 μg的三氯蔗糖[9]。人工甜味剂不仅在地表水中存在，还可以通过污水灌溉、管道渗漏、粪肥返田、污泥施肥等方式渗入地下水[8]。

尽管每天摄入15 mg/L的安赛蜜未对人体造成危害[10]。但是，人工甜味剂的自然降解副产物在环境中更持久，毒性比本身高500倍，长期暴露在人工甜味剂环境中对水生态系统和人类健康存在潜在风险[11-12]。最近研究表明，大型水蚤长期暴露在0.000 1～5 mg/L的三氯蔗糖中，乙酰胆碱酯酶和氧化状态发生改变，严重影响其生理行为[13]。100 μg/L 的糖精和阿斯巴甜对浮萍根部产生毒性，还能够破坏线蚓科的繁殖系统。并且当1～100 mg/L的安赛蜜、三氯蔗糖与腐植酸(HA)共存时，会造成湖泊沉积物中Cd、Cu和Pb的大量释放，抑制了藻类的生长。因此，有必要去除水中的人工甜味剂。

2 水中人工甜味剂的处理技术

2.1 高级氧化技术

高级氧化工艺(AOPS)的应用给处理难降解污染物方向上提供了一种行之有效的选择，基于生成使有机化合物氧化的强氧化自由基(自由基的形成一般采用添加催化剂、氧化剂在紫外光、超声波、电化学等活化作用下产生)这一原理，能够非选择性广泛地降解有机污染物。已经有各种不同的工艺技术被用于开发高级氧化技术，特别是那些涉及臭氧和紫外线照射的衍生工艺，已经在饮用水处理和水再生利用设施中得到了很好的建立和全面运行。研究人员也在不断报道许多新兴的高级氧化技术(如电化学AOPS、等离子体AOPS、电子束AOPS、超声波AOPS或微波AOPS)的新研究。大量不同的研究以及越来越多的拟议技术和工艺组合给AOPS带来了巨大的开发潜力，但是也要综合评估AOPS的运营成本(即能源消耗、化学品投入)、可持续性(即资源使用、碳足迹)和一般可行性(例如物理足迹和氧化副产品形成)，以便能够将其效率与其他可替代处理工艺进行比较，从而得到更加完善的水处理方式[14]。

2.2 其他氧化技术

高锰酸盐Mn(Ⅶ)通过[3+2]加成电环反应和N部分的富电子反应攻击双环来促进安赛蜜降解[18]。但是，水体中草酸盐、乙二胺四乙酸和HA等天然有机物对氧化过程具有抑制作用[18]。

以掺硼金刚石为电极的电化学氧化工艺对污水中安赛蜜的降解表明，安赛蜜不能在电极上直接氧化，而是依靠·OH来实现安赛蜜和总有机碳的完全矿化，降解效率与电流密度或阳极面积正相关，与初始浓度负相关[19]。然而，这种电化学氧化工艺需要使用重金属作为电极，增加了成本。

2.3 吸附技术

吸附法因具有低能耗、操作简单和成本效益高等优势，成为从水环境中去除有机物的一种很有前途的方法。目前为止，生物炭、颗粒活性炭、金属有机骨架衍生碳等多孔材料已被用于吸附去除人工甜味剂。颗粒状活性炭和磁性树脂对人工甜味剂的吸附研究对比表明，树脂对糖精、安赛蜜和甜蜜素的吸附量是颗粒活性炭的3.33～18.51倍[20]，在水厂使用颗粒活性炭不能过滤去除安赛蜜[21]。近些年，金属有机骨架被广泛开发研究，有望成为去除水中人工甜味剂的一种非常有效的吸附剂[22-23]。Ji等[22]热解6 h制备的金属氮氧化物骨架多孔炭(MDC-6 h)通过与吸附质表面官能团的氢键和吸附作用来去除人工甜味剂，其对水中糖精的吸附容量为 93 mg/L，是商业活性炭的20倍。除此之外，尿素或三聚氰胺改性的金属有机框架对糖精、安赛蜜和甜蜜素的吸附能力也超过商业活性炭[23]。

此外，活性炭常与其它技术联合使用以提高对人工甜味素的去除效果。比如，超声对糖精预处理180 min后，再用活性炭吸附16 h，可使总有机碳的去除率提高到75%[24]。将纳米TiO2覆盖在浮石表面，利用光催化和吸附的协同作用，阿巴斯甜的去除率可提高到91.53%[25]。臭氧/活性炭技术也可通过增强臭氧向·OH的转化速率来改善氧化性能，提高对三氯蔗糖的去除效果，然而，长时间接触臭氧(20 h)会导致活性炭结构破坏[23]。

2.4 生物降解

在过去一段时间内，人们普遍认为安赛蜜和三氯蔗糖在污水和土壤处理过程中具有很强的持久性，难以生物降解[2]。但是近年来，越来越多的研究表明，在特定的条件下，安赛蜜、三氯蔗糖等人工甜味剂可通过生物降解去除[26-29]。污水厂和自来水厂的长期抽样结果发现，活性污泥法和滤砂在脱氮过程中能生物降解去除部分安赛蜜[26]。Tran等[27]也提出自养氨氧化菌能降解安赛蜜，但是富集的硝化菌对安赛蜜的降解速度比传统活性污泥法要慢很多[28]。我国以序批反应器(SBR)、氧化沟、厌氧-缺氧-好氧(A2O)为主的大型污水厂，反硝化过程能够生物去除7.11%～50.76%的安赛蜜，其中A2O工艺的降解最为有效[29]。也有研究认为：Bacteroidetes、Chloroflexi和Actinobacteria是促进安赛蜜、三氯蔗糖等人工甜味剂降解的主要微生物[30]。Kleinsteuber等[26]从活性污泥中分离的Boseasp.和Chelatococcussp.能够在8～9 d内以安赛蜜作为唯一碳源，将1 g/L的安赛蜜分解、矿化。

此外，安赛蜜的生物降解程度受多种因素影响。比如，中试规模的人工湿地对安赛蜜的降解范围为0～62%[31]。实验室规模的SBR对安赛蜜的降解率(>90%)明显优于实际污水厂[26]。实验室规模的固定床反应器可实现10 μg/L的安赛蜜污水完全生物降解[32]。Falås等[33]采用SBR进行批次实验发现，当水力停留时间(HRT)为12 h和固体停留时间(SRT)为10 h时，安赛蜜的生物去除率为80%。SBR对混合人工甜味剂的去除效果比单一的好[30]。将0.8 mg/L的聚合氯化铝应用到生物滤池后，可使安赛蜜和三氯蔗糖的去除率分别提高32%和39%[34]。

3 人工甜味剂的检测技术发展

3.1 色谱质谱技术

水中人工甜味剂的种类多、含量低、物理化学性质差异大，同时检测多种痕量或超痕量人工甜味剂存在诸多困难。高效液相色谱-质谱串联(HPLC-MS)能够测定水中的人工甜味剂，只是灵敏度不高[6，35]。在HPLC-MS之前，采用液-液萃取或固相萃取技术进行分离，不仅能够同时测定多种目标物，而且灵敏度高、选择性好[36-37]。当前关于萃取技术的研究主要集中在萃取剂的种类和条件优化。Han等[38]基于单步固相萃取，在酸性条件(pH=2)下使用HPLC-MS，建立了一种同时测定24种新型水污染物的高通量方法。Gan 等[8]在液相和固相萃取过程中，添加氨基甲烷来促进极性分析物的富集和分离。Diana等[39]则利用薄膜固相微萃取提供了更高的表面积和体积比，从而提高了萃取效率、缩短了平衡时间。

从仪器的角度来看，气相色谱、液相色谱和带质谱仪的离子色谱(三重四极杆、飞行时间)都被用来定量分析人工甜味剂[6，40]。首先，三重四极杆质谱在超痕量浓度下，也能通过三重质量过滤器来提高目标离子的选择性[37]。其次，质谱仪的飞行时间能够准确测量和鉴定目标离子，从而实现对水中阿斯巴甜、糖精和三氯蔗糖的分离和分析[40]。再次，电喷雾电离是三重四极杆和飞行时间质谱仪模式中最常用的技术[8，39]。在电离过程中施加强电场，使液体样品去质子化产生离子，从而提高目标物在色谱柱中的保留和分离效果、减少冲洗剂的用量。特别是以负电离模式运行的电喷雾和质谱仪，对化合物触发的电离抑制的依赖性更小，定量分析更敏感[40]。

3.2 其它分析方法

与许多仪器分析技术不同，傅里叶红外光谱(FTIR)不需要溶解或提取样品，大大简化了分析程序和测试时间。Wang等[41]提出了一种结合计算机模型的FTIR新方法，用于识别和快速定量甜蜜素、三氯蔗糖、糖精钠、安赛蜜和阿斯巴甜。此外，常见的人工甜味剂也可通过具有非接触电导检测功能的毛细管电泳来测定，无需表面改性来消除或逆转电渗流量，检测限更高、动态范围更窄[42]。何欢等[43]则采用纳克级激光计数检测器同时测定7种人工甜味剂，该方法的灵敏度、方法简单、专属性高。

4 人工甜味剂在环境领域的应用

近些年来，安赛蜜和三氯蔗糖因具有特异性、亲水性和离子性、以及显著的持久性，成为有前景的示踪剂[44-45]。基于人工甜味剂合成时间和生物降解性，可以同时分析可生物降解的指示剂(甜蜜素和糖精)和持久性指示剂(安赛蜜)，来推测污染时间[2]。并且同时分析地表水和地下水中的人工甜味剂，能够推断造成地下水污染的原因[44]。另外，安赛蜜与废水中其它污染物呈正相关关系，且具有和常规示踪剂相似的空间格局，是很好的辅助示踪剂[46]。因此，人工甜味剂与常规示踪剂(放射性同位素或主要离子)结合使用，提供了一种可靠的识别污染源的方法，但人工甜味剂的浓度随时间和来源变化，分析上存在一定的不确定性[45]。

最近，安赛蜜的降解是否会限制其作为示踪剂的可行性，引起了国内外学者的关注。为此，Dale等[47]调查了污水厂、化粪池中安赛蜜和三氯蔗糖的变化，结果发现，大多数污水厂的安赛蜜稳定，部分污水厂和化粪池中的安赛蜜和三氯蔗糖虽有不同程度的去除，但是残留的浓度仍有作为示踪剂价值。此外，有研究表明，安赛蜜光降解或生物降解产物氨基磺酸具有很好的化学和微生物持久性，且其浓度在污水处理过程中是升高的，因此氨基磺酸比安赛蜜本身更适合作为示踪剂[29，48]。

5 未来发展方向

(1)人工甜味剂的长期毒理和协同毒理，及其代谢中间产物的毒理学方面的研究：目前，关于人工甜味剂的毒理学研究集中在安赛蜜、三氯蔗糖浓度对生物的短期毒性方面，而对长期持续暴露于多种人工甜味剂及其代谢中间产物环境下，水生动植物和人类健康风险尚不清楚。因此，随着人工甜味剂的增加和普及，十分有必要建立全面、完整的毒理数据库来辅助构建人工甜味剂的生态风险评估体系。

(2)水中其它新型污染物对人工甜味剂去除的干扰作用：水中的药物、个人护肤品、内分泌干扰物等新型污染物不断增加，势必会影响光催化氧化等技术对人工甜味剂的去除，但是具体的竞争机理有待进一步深入。

(3)水厂和污水厂中普遍使用的消毒剂对人工甜味剂的影响：水厂和污水厂处理过程中都会使用液氯、臭氧或UV等对出水进行消毒，这些消毒剂会进一步降解人工甜味剂并产生毒性更强的中间产物。因此，有必要研究消毒剂存在条件下，人工甜味剂的降解过程及其对出水水质的影响。

6 结论

人工甜味剂普遍存在于污水厂、水厂、地表水和地下水中，其在水环境中持续累积对生态系统的潜在影响逐渐显现，成为新型污染物。另一方面，人工甜味剂作为有前景的示踪剂，被单独或辅助传统指示剂用于监控和识别水污染源。高级氧化技术通过·OH等自由基有效降解人工甜味剂，只是氧化产生的中间产物具有更高的毒性。生物降解需要在特定条件下进行，且其生物降解过程受反应器类型、处理规模、运行参数和环境条件等因素影响。采用色谱质谱技术加强对人工甜味剂及其中间产物的监测，深入研究与其它新型污染物或消毒剂的协同作用机理，建立全面、完整的毒理数据库来辅助，有助于消除人工甜味剂产生的环境风险。