污泥厌氧消化预处理技术综述

王海东，张文存，王丽莉，张国辉，雷珂

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西 西安 710065；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

厌氧消化是污泥处理最常用的工艺，包括水解、酸化阶段、乙酸化阶段和甲烷化阶段三个阶段，其中后两个阶段进行得较快，而水解、酸化阶段进行得十分缓慢，所以水解、酸化阶段成为整个污泥厌氧消化过程的限制步骤[1-2]。

污泥水解过程缓慢的主要原因是污泥中的大多数有机质包裹于污泥絮体及微生物的细胞壁(膜)结构中，而微生物的细胞壁性质十分稳定，只要将细胞壁(膜)破坏，使得胞内有机物质释放出来，厌氧菌等微生物才能对这些物质进行消化处理。为了提高污泥水解效率，缩短处理周期，可以采用各种物理、化学等强化预处理加速高细胞壁的破坏，加速释放污泥中的溶解性有机组分，提高污泥厌氧消化速率及性能，缩短污泥厌氧消化时间[3]。

研究人员针对我国污泥有机质含量低、泥沙含量过高、污泥的可生化性差的特性，研发出了以酸碱、γ-射线辐照、臭氧氧化、高铁酸钾氧化等污泥预处理技术，通过预处理，提高污泥厌氧消化过程水解和酸化速率，使得污泥的厌氧消化整体效率提高[4-5]。

1 污泥的预处理工艺

1.1 物理法

1.1.1 超声波法 超声波处理通过水力剪切和空化作用破坏污泥细胞结构，加速有机物质的释放，提高了污泥的可生化性。该方法具有反应条件温和、成本低、自动化程度高、污泥降解速度快、使用范围广、工程应用灵活等优点。因此，国内外专家对其进行了实验室阶段和工程应用的广泛研究[6-7]。

徐明哲[8]研究超声波频率为40 kHz，功率为600 W，反应时间16 min的条件下的污泥破解，污泥溶解率为18.4%。经过预处理后的污泥厌氧消化累积产气量比未经预处理组高8.76%；超声波预处理污泥组厌氧消化时间为37 d：未经预处理组厌氧消化时间为45 d，超声波预处理大大提高了污泥降解速率的同时缩短了厌氧消化时间。刘畅[9]研究了低强度超声(声强<10 W/cm2)和功率超声(声强>10 W/cm2)以及这两种超声组合工艺对于污水厂污泥的处理效果。在声能密度0.25 W/mL，声强0.35 W/cm2(低强度超声)，处理时间15 min的条件下预处理后的污泥R(VS/TS)比未经预处理的泥样R(VS/TS)提高了51%。在1 200 W，2 min的功率超声对污泥进行预处理，其SCOD/TCOD值为10.9%。采用组合超声预处理的污泥处理净能耗最低，仅为无预处理的污泥处理净能耗的53.6%。实验结果说明，低强度超声具有提高酶活、促进细胞生长和细胞膜渗透性的功能。功率超声破解预处理能有效提高污泥的生物可降解性。

1.1.2 热解法 热解处理污泥的原理是利用高温破坏了污泥中微生物的细胞结构，胞内有机物质释放出来，然后进一步水解成小分子物质被厌氧微生物消化利用。热解可有效提高污泥的厌氧消化性能和微生物降解率[10]。其中高温(130～210 ℃)、短时(15～60 min)预处理是一种常用的预处理方法；但高温作业能耗大、对设备要求高、操作运行危险[11]； 低温热解(50～100 ℃)也是一种提升有机物降解性能的有效方式，长时间(3～10 h)的低温热解处理也能达到不错的破胞效果[12]。

亓信石[13]在60，70，80 ℃三个温度条件下分别对污泥样品低温热水解预处理12 h，污泥上清液中的SCOD分别提高了17.1倍、23.3倍、25.0倍。污泥在70 ℃条件下热水解12 h后，通过紫外光谱分析发现，污泥上清液中存在一些具有共轭双键结构的核酸和大量苯环类物质溶解性细胞副产物类物质。姚一思[14]研究发现在水热(90 ℃、30 min)预处理实验中，VSS去除率随污泥浓度的升高先增大后减小，除了浓度为6%的实验组中VSS去除率 <10%，其他三组浓度(8%，9%，12%)的VSS去除率均超过20%。

1.1.3γ-射线辐照处理γ-射线是一种类似于光的电磁量子波，是放射性元素在衰变过程中产生，这种波光子能量较强，波长较短。对水而言，γ-射线辐照的主要产物为H·、OH、HO2、H2、H2O2等，这些离子具有非常强的反应能力，可以与各种溶质发生作用[15]，最终导致污染物的降解[16-17]。

郑正[18]研究发现，未预处理前，污泥的平均粒径分布为70～120 μm，经γ-射线辐照处理后，污泥粒径逐渐减小至0～40 μm；污泥絮体结构被破坏，胞外多聚物及核酸等细胞内含物的流出增加了污泥中可溶性有机组分的含量。经过γ-射线辐照预处理后的污泥进一步进行厌氧消化处理，结果表明：在γ-射线辐照强度10 kGy条件下，SRT为8，12，20 d反应器中日平均产气量相对未辐照处理的污泥的增加率分别为77.4%，63.5%和46.8%，污泥消化率分别提高了16.3%，6.5%和6.7%。郑忆枫[19]研究发现：污泥上清液的SCOD随着γ-射线辐照剂量的不断升高而增加；原污泥SCOD均不足100 mg/L，经20 kGy辐照后，含水率99%，97%和90%污泥的SCOD分别增加了348，1 120，2 050 mg/L，说明在相同辐照剂量下，污泥含水率越低，SCOD值增幅越大。SCOD和UV-Vis分析结果表明，污泥细胞组分被γ-射线破碎。

1.2 化学法

1.2.1 碱预处理 碱预处理简单易行，在污泥中加碱能够促进污泥中硝化纤维的溶解，将其转变成为可溶性有机化合物，同时碳水化合物和蛋白质水解成较小分子量的物质，同时促进脂类和蛋白质的水解[20-21]，可提高污泥厌氧消化效率。

彭永臻等[22]研究了在碱性发酵(pH=10)、强碱性发酵(pH=12)、强碱预处理(pH=12)-碱性发酵(pH=10)污泥水解的影响，研究表明：在25 ℃条件下，强碱性发酵和强碱预处理-碱性发酵后污泥中的SCOD、DNA、多糖和蛋白质的产量高于碱性发酵，为产酸菌提供了更多的产酸基质。强碱预处理-碱性发酵过程中，短链脂肪酸和乙酸的产量均得到大幅度提高，分别比碱性发酵和强碱性发酵提高了20.00%和23.00%。显然，强碱预处理-碱性发酵更有利于剩余污泥厌氧发酵产酸。王万琼[23]研究发现碱处理24 h后，SCOD从185 mg/L增加到 2 981 mg/L，是空白组的16倍；碱预处理污泥的厌氧消化最大甲烷产量相对于未预处理污泥提高了50%。说明碱预处理能有效促进污泥中有机物的溶出，同时可以提高甲烷产量。

1.2.2 酸预处理 刘常青等[24]对污水厂污泥进行不同pH值的酸性预处理，用HCl将污泥分别调到2.0，3.0，4.0，5.0，在4 ℃条件下放置24 h，然后再将各酸性预处理条件下的污泥初始pH值用HCl或NaOH分别调到2.0～12.0用于批量实验。研究表明，pH=3.0的酸性预处理污泥，初始pH=11时累积产氢量达到最大，为14.66 mg/L，这说明pH=3.0酸性预处理对污泥厌氧发酵产氢起到一定的促进作用。pH=2.0、pH=4.0、pH=5.0酸性预处理对提高污泥厌氧发酵产氢的作用不明显。

污泥预处理时采用强酸预处理，容易形成强酸残留，如不加以处理，会形成二次污染，并会对设备产生腐蚀。孙敏等[25]在污泥预处理过程中加入乳酸或醋酸或乳酸和醋酸的混合物，这些物质能够将蛋白质降解，破坏微生物细胞结构，从而使胞内物质释放到液相中。污泥经过加酸预处理，改善了厌氧消化条件，并提高了沼气产率，乳酸或醋酸或乳酸和醋酸的混合物在厌氧消化过程中全部会被降解产生沼气，发酵后的产物中没有残留，不会产生二次污染。

1.3 氧化法

1.3.1 臭氧氧化法 臭氧的氧化还原电位仅次于氟，破解率高、能耗低，是目前应用范围较广的氧化物[26-27]。臭氧处理可以降低微生物酶的活性，破坏污泥的细胞结构，释放出细胞内核酸、蛋白质、脂肪等大分子物质，大分子物质被臭氧继续氧化，成为氨基酸、羧酸、亲水性酸性物质、低碳糖类等可溶性小分子。

石璞玉等[28]研究了经过不同时间臭氧预处理后的污泥中各种组分的变化情况。得到以下结论：当臭氧处理15 min，污泥上清液中SCOD含量达到最高为1 006.08 mg/L，较未预处理污泥提高了420.85%。臭氧处理10 min时，污泥上清液中多糖和蛋白质含量达到最高；臭氧处理15 min时，污泥上清液中氨氮的含量达到最大值。扫描电镜和显微镜结果表明，随着臭氧投加量的增加污泥中的细胞结构受到不同程度的破坏。厌氧消化结果显示当臭氧处理时间为10 min时，污泥产甲烷率达到最高 318.39 mL/(g·VS)，较空白对照组提高了396.00%。陈英文等[29]研究发现，随着臭氧投加量的增加，SS、VSS逐步减少，氨氮、多糖、蛋白质、SVOD、TOC等逐步增加。污泥在臭氧投加量0.050 g，反应温度35 ℃条件下进行厌氧消化，系统运行65 d后趋于稳定，TVS去除率相对对照组提高50.61%；甲烷平均产率较对照组提高54.59%。这说明经臭氧预处理后，污泥厌氧消化效率明显提高。

1.3.2 高铁酸钾氧化法 高铁酸钾是一种新型的绿色清洁水处理剂，其氧化性优于臭氧、次氯酸等强氧化剂，对污泥有强力的杀菌、消毒、除藻等用途，并且破解细胞壁的效果很强[30-31]。

张珣等[32]以高铁酸钾预处理方法处理污泥。实验结果表明：随着高铁酸钾投加量的增加，蛋白质、SCOD和多糖溶出量也逐步增加，当高铁酸钾投加量为0.20 g/g TS时，蛋白质、SCOD和多糖溶出量均随着反应时间的增加而增加，2 h后高铁酸钾已经充分破解细胞壁，蛋白质、SCOD和多糖溶出量也趋于稳定。当高铁酸钾投加量为0.25 g/g TS时，SCOD的溶出量有所下降。何国鸿[33]实验结果表明：当高铁酸钾的投加量由0 mg/L增加至16 mg/L时，SCOD与TCOD的比值由6.2%升至35.6%，说明高铁酸钾对污泥具有较强的破解性。当高铁酸钾的投加量为8 mg/L时，污泥厌氧产挥发性脂肪酸最大值为895 mg/L，是空白组2.56倍。张皖秋[34]研究发现在高铁酸钾投加量为500 g/kg，搅拌速率为500 r/min，反应2 h，污泥破解率最高达到34.6%，污泥水解液中多以多糖、蛋白质有机物为主。三维荧光体积积分的方法证明高铁酸钾预处理后的污泥、水解液中难降解有机物质和易降解有机物质的荧光强度均明显增加。

1.3.3 电化学氧化法 电化学氧化过程中发生化学反应并且产生具有氧化性/还原性的物质，对污泥微生物的细胞机构具有一定的溶胞作用[35]，可减少污泥有机物含量，同时去除部分其它有害有毒物质，如无机离子、重金属、病原体等[36-38]。

叶彩虹等[39]在电压为20 V，极板间距为5 cm，时间30 min，污泥初始浓度为30 g/L反应条件对污泥进行预处理，预处理后污泥SCOD是未预处理污泥的12.32倍，溶胞率最高9.72%。经过43 d的厌氧消化后，预处理污泥的累积甲烷产量比未预处理污泥提高了20.47%。这表明电化学技术作为促进污泥厌氧消化的预处理方法是可行的。宋立杰[40]在网状RuO2/Ti电极板，极板间距为2.0 cm，时间 30 min，电功率5 W，污泥pH为10反应条件对污泥进行预处理。预处理后初始浓度为12.9 g/L污泥进行曝气[曝气量为0.78～0.80 m3/(h·m3)]搅拌，处理后VS和VSS的去除率分别是2.75%和7.87%，SCOD值由原来的44 mg/L提高到348 mg/L，TP、TN和氨氮等指标也均有所上升。电化学预处理有助于提高污泥的好氧消化性。好氧消化 17.5 d 时，VSS去除率为39.59%，而未处理污泥达到同样的去除率至少需要23.5 d，所以，电化学预处理可使污泥好氧消化时间减少6 d。

1.4 生物酶法

污泥的生物酶预处理方法是指向污泥中直接投加淀粉酶、蛋白酶、溶菌酶等酶制剂或抗菌素，或者投加能分泌胞外酶的细菌，酶促使污泥中的长链分子转化成为小分子，高分子物质分解为低分子有机物，进而促进污泥的水解，加速厌氧消化。

潘维[41-42]研究发现污泥中α-淀粉酶投加量为 60 mg酶/g TS，淀粉酶预处理污泥中的SCOD/TCOD相对于原污泥增加17.11%；中性蛋白酶最佳投加量为60 mg酶/g TS，蛋白酶处理污泥中的SCOD/TCOD相对于原污泥增加13.15%，以上水解反应在4 h内基本完成。淀粉酶预处理污泥接种产氢菌后，最大产氢量可达13.92 mL/g，产氢效果较好；为淀粉酶处理污泥未接种产氢菌的1.875倍。徐明哲[8]在温度为35 ℃，反应时间6 h条件下，投加复合酶(淀粉酶∶蛋白酶=2∶1)对污泥进行预处理，结果表明：污泥溶解效果好，污泥上清液中SCOD累积为20 250 mg/L。经过酶预处理的污泥单批次厌氧消化累积量产气量比空白组多11.14%；酶预处理污泥单批次厌氧消化用时比空白组提前14 d，这说明污泥酶预处理不仅提高了污泥的降解速率，而且缩短了厌氧消化时间。

1.5 联合法

尹晓波[43]将蒸汽爆破法与接种发酵结合处理污泥。首先在含水率为55%～85%的污泥按质量比加入5%～10%的十二烷基磺酸钠；再将污泥放入气爆机后，通入含水率为1%～2%的饱和水蒸气，在150～200 ℃ 温度和0.8～2 MPa压力下维持2～10 min。在这一过程中，十二烷基磺酸钠添加有利于污泥中有机物的降解；高温和一定压力下过热膨胀和机械撕裂作用使污泥的结构变得疏松多孔，有效地破坏了菌胶团的结构，释放出大量的可降解物质，有利于提高污泥的可生化性；在预处理后的物料中加入接种物，接种物为物料质量的3%～50%，均匀搅拌后密封发酵。实验结果表明经过气曝处理的产气率是未经气曝处理的5～7倍。

国内外研究表明，超声空化作用可有效去除消毒过程中产生的氯代有机物。因此，刘东方[44]研究将超声波-次氯酸钠耦合技术用于污泥处理，最优操作条件：次氯酸钠投加量为4.023 mg/g VSS，超声声能密度1.0 W/mL，作用时间50 min。在此条件下污泥产气率、甲烷含量较空白组分别提高了69.73%和10%。同时污泥VSS去除率由 11.11% 提高到21.24%，说明耦合工艺对污泥厌氧消化改善效果明显，且在一定程度上实现了污泥减量。薛飞[45]研究了在印染污泥中投加溶菌酶，超声功率200 W，反应20 min后，上清液中的SCOD、多糖与蛋白质的浓度分别增加了(221.3±5.97)，(79.3±3.04)，(50.5±1.87) mg/g TSS，实验结果表明超声波有效破坏污泥絮体结构，增大了溶菌酶与有机质的接触机会，提高了胞内物质的溶出速率。

2 展望

随着我国城市污水量不断增加，污泥量也不断增加，2020年我国的污泥产量突破6 000万t，急需高效成熟的污泥处理技术。污泥的厌氧消化技术是目前常用的污泥处理技术，在降低污泥对环境污染的同时回收能源，是污泥减量化、稳定化的常用手段之一。其不足之处为反应时间长、占地面积大、产气率和产气量较低等缺点。水解过程是整个污泥厌氧消化过程的主要限制步骤。采用物理法、化学法、氧化法、生物酶法、联合法等预处理技术，对污泥进行强化预处理，破坏细胞结构，释放胞内有机物，以达到加速污泥水解，提高污泥厌氧消化效率的目的。以上各种预处理方式都有其不足之处，将不同的预处理方法进行优化组合，确定最佳的组合工艺条件，以期达到最好的处理效果，是今后的主要研究方向之一。