导电聚合物/石墨烯复合材料在防腐涂料中的研究进展

高娅楠，王鑫，2，安浩然，2，孙占英，2，梁爽，2，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)

金属的腐蚀给经济带来的损失是惊人的，据统计全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约 7 000 亿美元，而我国因金属腐蚀造成的经济损失也约占国民生产总值的4%[1]。因此金属的防腐是很重要的。目前防止金属腐蚀最有效的方法就是隔离被保护金属与腐蚀性介质，防腐蚀涂料通常作为功能屏障阻隔H2O和O2等物质[2]。传统防腐涂料中含有的重金属如铅、铬等或挥发性有机溶剂如二甲苯易产生污染，既影响身体健康又造成环境污染，因此对于耐腐蚀性强、绿色环保的水性防腐涂料的研发成为目前急需解决的问题[3]。

导电聚合物中如聚苯胺和聚吡咯等，由于其能够增强涂层的机械性能，提高涂层抗腐蚀性能和电性能，已成为一类新型防腐材料[4]。其中，聚苯胺因其良好的环境稳定性、低成本和阳极抑制性能，而聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构成为导电聚合物中研究的热点[5]。石墨烯由于其优异的阻隔性能和屏蔽性能及化学稳定性，在防腐领域应用前景广阔[6]。然而单独使用石墨烯，一旦涂层薄膜有轻微的缺陷便会加剧金属腐蚀，只能提供短时间的抗氧化腐蚀效果[7]。而氧化石墨烯所带的官能团又会破坏碳平面的sp2键，从而影响导电性，还原的氧化石墨烯导电性增加，但是分散性也变差。导电聚合物/石墨烯复合材料作为防腐填料具有良好的导电性和耐腐蚀性，添加其复合材料的乳液广泛地应用在防腐涂料领域。本文主要针对导电聚合物与各类石墨烯的复合物在防腐涂料中的应用进行研究，并对其发展趋势和应用前景进行展望。

1 聚苯胺基复合材料在涂料中的应用

聚苯胺防腐涂料具有无毒、使用方便等优点，因此聚苯胺防腐涂料受到了很多关注。聚苯胺防腐涂料主要用于铸铁、碳钢、铝、铜等材料[4-5]。聚苯胺(PANI)具有高导电率、合成简单等优点，其在涂料中使用，能够使不锈钢表面钝化具有较好的防腐性能，但是聚苯胺也具有一些缺点，如导电性与分散性很难统一，聚苯胺在涂层中分散不均匀所产生的多孔结构会导致金属涂层界面处的腐蚀[8]。为了进一步提高PANI的防腐蚀性能，通过添加各种类型的石墨烯，制备复合防腐涂料，可以改善其防腐蚀性能。

1.1 聚苯胺和石墨烯复合材料

石墨烯特殊的平面结构以及超大的比表面积，涂覆在金属表面能够增加阻隔性能[6]。聚苯胺对金属基材的钝化作用和石墨烯的阻隔作用相配合，能更有效地提高涂料的耐腐蚀性[2，6]。Chang等[9]研究了聚苯胺/石墨烯复合涂层(PAGC)对于钢的腐蚀防护，PAGC的腐蚀防护性能优于PANI，复合涂层能够延长气体扩散路径，增强气体的阻隔性能，有效避免钢的腐蚀。Mahato等[10]通过微机械剥离结合原位聚合制备了高度结晶的石墨烯/聚苯胺纳米结构复合材料，将其涂覆在钢材表面研究抗腐蚀特性，结果表明复合涂层提供了一个物理屏障，能够保护钢表面避免O2和H2O的腐蚀。Kim等[11]开发了一种由交替的石墨烯和聚苯胺层组成的防腐涂层，将其涂覆在铜上浸泡于3.5%(质量分数)氯化钠溶液中，复合涂层的防腐蚀保护率达到68.4%，具有良好的防腐能力。石墨烯的规模制备是目前困扰其大规模应用的难题，在制备聚苯胺/石墨在苯胺的聚合过程中同步实现石墨烯的剥离。例如，Li等[12]通过在膨胀石墨层间进行PANI的聚合制备了聚苯胺改性石墨烯纳米复合材料，并以环氧树脂为基质制备涂料，结果表明当使用An与EG的质量比为100∶1的纳米复合材料作为填料时，钢表面的涂层表现出优异的防腐效果。

聚苯胺/石墨烯除了单独作为防腐助剂进行添加外，还可以与其他材料共同作用提高抗腐蚀能力。其中富锌环氧底漆(ZRP)无法长时间保持锌颗粒与钢基材之间的电接触，因此锌颗粒的利用率很低。Lei等[13]通过引入导电聚苯胺接枝的石墨烯作为添加剂提高涂层的导电性能，使锌颗粒与钢基材的连接更容易，聚苯胺/石墨烯的组合是提高ZRP涂层防护性能的有效策略。Xu等[14]采用两步原位乳液法合成了新型TiO2纳米片/CdSe/聚苯胺/石墨烯(TCPG)复合材料，并作为光阴极保护材料在环氧树脂涂层中应用，研究发现腐蚀电位从 408 mV 上升到844 mV，耐腐蚀性显著增强。实验表明光催化材料能够与聚苯胺/石墨烯共同用于金属的原位保护，通过原位光阴极保护实现金属的防腐蚀功能。

1.2 聚苯胺和氧化石墨烯复合材料

研究发现石墨烯若发生团聚会加速金属的腐蚀[7]。GO具有许多官能团，包括在边缘部位的羧基和羰基以及在平面上的羟基和环氧基团。这些官能团提供了反应性位点，GO的功能化会使得GO容易在聚合物中分散[15-16]。Yang等[15]利用聚多巴胺(PDA)来改性氧化石墨烯纳米片和聚苯胺合成复合材料，高粘合力的PDA分子增强了复合材料与水基醇酸树脂之间的相容性，明显增强了防腐蚀性能。Hayatgheib等[16]用PANI纳米纤维官能化氧化石墨烯，在环氧基体中适当分散，环氧涂料的阻隔性有所提升，对氧气和水的扩散起到了阻隔作用，显著增加了电解质的扩散路径长度。

为了增强复合涂层的防腐性能，除了对氧化石墨烯功能化，也可以对聚苯胺进行掺杂改性。Ramezanzadeh等[17]通过逐层沉积的方法将掺杂锌的聚苯胺沉积在GO颗粒上，然后分散在环氧基质中以提供高效的抑制作用，促进腐蚀抑制性能。Lu等[18]用GO基磺化低聚苯胺(SAT)与环氧树脂涂料混合，GO的添加可以使腐蚀性介质的扩散路径更长，更曲折，由于在苯环上磺酸基团侧链的引入，增加了高聚物链间的距离，因此SAT表现出优异的溶解性，同时保持与PANI相似的防腐性能，改性涂层的防腐性能显著提高。

Mooss等[19]将聚苯胺改性氧化石墨烯的复合材料加入到环氧树脂中，作为低碳钢上的防腐涂层，结果发现具有1%GO的PANI纳米复合材料表现出长期抗腐蚀行为。Xiao等[20]通过原位聚合GO悬浮液中的苯胺制备了PAGO复合材料，在水性锌基涂料中引入PAGO复合材料，开发了一种环保水性涂料。PAGO可以增强水性树脂的电导率，促进锌粉与导电网络的连接，具有出色的电导率和良好的阻隔性能。

1.3 聚苯胺和还原氧化石墨烯复合材料

化学还原的氧化石墨烯兼具石墨烯的高导电性，还有部分残余的含氧基团，能在水中或者有机溶剂中稳定分散，因此利用还原氧化石墨烯的报道不断出现[21-23]。Zhao等[21]在热氢氧化钠溶液中超声还原GO，并且在制备石墨烯/聚苯胺过程中添加十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂，可以生成更多的活性位点使得聚苯胺均匀分散在rGO表面。通过乳液聚合合成聚苯胺/还原氧化石墨烯(PANI/rGO)材料用于环氧树脂中，涂料表现出优异耐腐蚀性。Zhou等[22]在还原的氧化石墨烯(rGO)上设计生长磺化聚苯胺(SPANI)，以实现高性能腐蚀防护。研究表明将SPANI/rGO引入EP可以延缓或阻碍腐蚀介质从环境中的渗透。Mirmohseni等[23]用二甲基甲酰胺还原，羧酸官能化来获得阳离子还原的氧化石墨烯纳米片，通过原位聚合将rGO+与聚苯胺纳米纤维插层制备纳米杂化物，将其加入水性聚氨酯涂料中能够在整个涂层中形成曲折路径而适当地防止了腐蚀性电解质的渗透，增强腐蚀防护能力。

2 聚吡咯基复合材料在涂料中的应用

聚吡咯(PPy)的特点是易于聚合，与金属基材的粘附性好，在聚合物膜/金属界面处具有高稳定性，PPy膜还显示出优异的耐腐蚀性，这有助于防止腐蚀性物质与金属之间的电子交换[5]。但PPy颗粒存在严重的团聚现象，仍然制约着涂层的加工和应用。

2.1 聚吡咯和石墨烯复合材料

Ding等[24]通过原位聚合制备了聚吡咯纳米线/石墨烯复合材料作为防腐填料，以改善水性环氧涂料的抗腐蚀性能，研究表明石墨烯较高阻隔性能和聚吡咯纳米线的钝化效果有利于腐蚀防护。Qiu等[25]利用聚吡咯纳米胶体插层到石墨烯层间，制备了插层式石墨烯/聚吡咯涂层。得益于石墨烯片优良的阻隔性能以及自修复聚吡咯的协同保护，将其应用于环氧涂层能够表现出优异的防腐能力。

为了增加石墨烯掺杂聚合物涂层的电导率、稳定性，降低缺陷的产生，Liu等[26]用不锈钢板作为基材，将钢板安装在环氧树脂中，将聚吡咯/石墨烯复合材料直接电沉积在不锈钢上，并在质子环境中研究了复合材料的腐蚀，发现复合涂层有效地增强了基材的耐腐蚀性。在浸入盐溶液的测试中，实验结果表明石墨烯的缺陷会引起金属腐蚀，为了避免这一现象，Merisalu等[27]采用电化学沉积技术在石墨烯的缺陷处用聚吡咯进行密封，结果表明聚吡咯可以有效阻挡腐蚀介质的进入，提高涂层的耐腐蚀性。

2.2 聚吡咯和氧化石墨烯复合材料

与石墨烯相比，GO的电导率相对较低，但是完全钝化的表面使GO成为防腐合适的候选材料[15，28]。GO表面丰富的官能团提供了反应位点，可以利用原位聚合表面改性和覆盖纳米颗粒，增强GO和聚合物之间的界面相互作用，增强相容性。Zhu等[28]通过原位聚合合成聚吡咯/氧化石墨烯，当氧化石墨烯和聚吡咯质量为0.05%时，涂料显示出最佳的防渗透性和防腐性能。Amirazodi等[29]制备了各种质量分数的聚吡咯-氧化石墨烯杂化纳米复合材料的环氧涂层，杂化物在环氧涂料中的分散改善了涂料的防腐蚀性能。Mohammadkhani等[30]使用掺杂有锌金属离子的聚吡咯纳米颗粒修饰氧化石墨烯，结果表明，GO-PPy-Zn对碳钢环氧涂层的防腐性能、自修复屏障性能有极大的促进。Saadatmandi等[31]在GO片上合成了锌掺杂的聚吡咯基纳米颗粒，发现将复合材料加入到环氧树脂中后涂层表现出优异的防腐性能。Zhu等[32]制备了磷酸锌和PPy功能化石墨烯，将其添加到水性环氧涂料中，结果表明在氧化石墨烯表面引入PPy，保证了其在涂料中具有出色的分散能力，由于氧化石墨烯聚吡咯纳米复合材料的协同保护作用和磷酸锌钝化作用使得涂层具有良好的防腐性能。为了进一步减少涂层缺陷并增强长期防腐能力，可以通过原位电沉积PPY-GO而获得无杂质的高性能复合涂层。电沉积被认为不引入吸附氧等杂质，能够制备出高性能复合材料的一种技术，涂层直接电沉积在基板上这种方法也较为容易。Jiang等[33]将具有不同GO含量的PPY-GO复合涂层原位电沉积在304不锈钢板上，GO的存在使腐蚀性物质的扩散路径更长，进一步限制了向内渗透。Jiang等[34]通过电沉积技术形成聚吡咯-氧化石墨烯/聚吡咯樟脑磺酸双层复合涂层，在耐盐雾中涂层表现出持续阳极保护作用以及优异的防腐性能。Mondal等[35]采用电化学恒电流沉积法将聚吡咯氧化石墨烯复合材料镀层到金属基体上，在基体表面形成致密的涂层，使得结构紧凑，在耐盐测试中涂层表现出耐久性。

2.3 聚吡咯和还原氧化石墨烯复合材料

为了提高防腐涂料的分散稳定性能和防腐性能，张兰河等[36]采用改进的原位聚合法合成rGO/PPy复合材料来制备新型水性防腐涂料。结果发现涂料结构致密，对O2和H2O腐蚀介质具有较高的屏蔽性能。Li等[37]成功地在碳钢上制备了一种新型的聚吡咯/还原氧化石墨烯(PPy/rGO)纳米复合材料，作为提高防腐性能的有效保护涂层。得益于PPy和rGO的协同作用，涂有PPy/rGO的碳钢的耐腐蚀性是裸碳钢的7.05倍，具有出色的保护效率。

3 结论

随着人们环保意识的重视，采用新的改性技术、发展新的材料是涂料的未来发展方向。聚苯胺和聚吡咯分别与石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯复合通过发挥协同效应赋予涂料优异的防腐性能，因此在保护金属耐腐蚀方面具有良好的应用前景。但是应该看到目前所涉及的导电聚合物主要为聚苯胺和聚吡咯，除此之外，聚噻吩、聚3，4-乙烯二氧噻吩等材料其分子链中存在共轭结构，并且具有良好的环境稳定性，在未来防腐涂料中应用聚噻吩等与石墨烯制备高性能、环保的涂料可作为发展目标，在绿色环保的水性涂料中有潜在的应用前景。