低温复合交联凝胶体系的制备与评价

费东涛，孙建芳，曹丽丽，宋勇，郭继香，张世岭

(1.中国石油大学(北京) 非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，北京 100083)

春风油田为中国石化胜利油田典型浅薄层高钙镁特稠油油藏，前期采取注蒸汽热采的方式取得了一定的效果，由于春风油田储层的非均质性较强，导致后续水驱效果差。现阶段春风油田开展研究稠油油藏热采后的有效开发接替技术，即稠油化学冷采复合技术的研究。针对储层非均质性强，水窜严重的现象，需要相应的储层调堵技术来改善驱替开发效果[1]。

由于春风油田低温(30 ℃)、高盐(4.84×104mg/L)等储层特点，常用的以无机金属离子交联HPAM凝胶在此温度条件下成胶困难、成胶强度弱，本文提出以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主剂，无机交联剂J1、有机交联剂J2为复合交联剂，加以除氧剂制备得到了一种30 ℃下成胶时间可控、凝胶强度更高、稳定性较好的复合交联凝胶调剖剂[2-8]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Haake Mars III型流变仪；Quanta 200F场发射环境扫描电镜；HKY-1型恒温驱替装置；DO-6300溶氧测试仪；博科BPMS-12型手套箱；安瓿瓶。

1.2 实验方法

1.2.1 除氧效果评价方法 称取100 g聚合物基液置于密封手套箱中，使用真空泵及N2瓶对手套箱内气体进行抽吸工作，每次将压力降低0.02 MPa后通N2将压力平衡，反复数次除去手套箱内氧气，然后向聚合物溶液中加入0.2%除氧剂，搅拌溶解后测定溶液中氧含量变化。

1.2.2 调剖剂配制方法

1.2.2.1 调剖剂的配制 用模拟地层水配制质量分数为0.5%～1.5%的HPAM溶液，取聚合物溶液20 mL，加入0.2%的除氧剂，搅拌溶解后加入一定量的交联剂J1与J2，搅拌均匀后得到凝胶调剖剂。将调剖剂装于安瓿瓶中，抽真空后密封，置于30 ℃恒温水浴锅中，定期取出观察成胶情况。

1.2.2.2 复合交联机理 复合交联凝胶的成胶机理见图1。无机交联剂J1中金属离子从螯合物中逐步释放，与聚合物分子链段上的羧基形成离子键进行交联反应。有机交联剂J2上存在大量胺基，会与聚合物链段上的酰胺基发生亲核取代形成共价键进行交联反应[9-14]。

图1 复合交联凝胶交联机理Fig.1 Cross-linking mechanism of composite cross-linking gel

1.2.3 成胶时间及强度评价方法 成胶时间及成胶强度使用凝胶强度目测代码法进行评价，通过倒置安瓿瓶观察瓶内凝胶随时间的变化状态来判断成胶情况。根据凝胶的不同流动、悬挂及吐舌状态将凝胶划分为10个等级，见表1。凝胶的初始成胶时间定义为凝胶从溶液状态转化至强度代码为D所经过的时间[15]。

表1 凝胶强度代码Table 1 Gel strength code

1.2.4 抗盐性能评价方法 选取不同矿化度的模拟地层水配制凝胶溶液，评价其在不同矿化度条件下成胶时间及凝胶强度的变化。

1.2.5 黏弹性评价方法 采用流变仪对凝胶黏弹性进行测定，测试温度30 ℃，转速为0.628 rad/s，剪切频率为0.1 Hz，剪切应力为1 Pa。

1.2.6 凝胶微观结构分析 使用环境扫描电镜观察聚合物凝胶的微观结构。将一定量的凝胶样品置于液氮中进行冷冻制样。将冷冻干燥后的凝胶样品用导电胶粘贴于测试铜板的表面，在样品表面喷射金粉后进行观察分析。

1.2.7 封堵性能评价方法 采用室内填砂管封堵实验评价体系的封堵能力，具体实验步骤如下：①将填装好后的填砂管(Φ2.5 cm×30 cm)烘干称重；②填砂管抽真空，饱和水后称重，计算孔隙体积及孔隙度；③连通好管线后注水测定渗透率K1；④以 2.0 mL/min 速率注入模拟地层水2 PV，再以相同速率注入1 PV聚合物凝胶溶液；⑤关闭填砂管出入端，温度设置为30 ℃，恒温24 h；⑥待调剖剂成胶后，注入模拟地层水，记录压力变化，观察突破压力，待压力突破并稳定后停止注入；⑦注水测定堵后渗透率K2，依据公式η=(1-K2/K1)×100%计算封堵率。

2 结果与讨论

2.1 凝胶体系配方优化

2.1.1 除氧剂优选 聚合物溶液中的氧含量过高会导致聚合物链段发生氧化降解，影响凝胶的成胶性能，筛选了除氧剂D1、除氧剂D2、除氧剂D3对聚合物溶液中氧含量的改变情况，结果见图2。

图2 不同除氧剂除氧效果对比Fig.2 Comparison of deoxidizing effects of different deoxidizers

由图2可知，除氧剂D3的除氧效果最优，D2次之，D1的效果较差。加入0.2% 除氧剂D3除氧3 h后聚合物溶液中氧含量为36.6 μg/L，0.2%除氧剂D2除氧2 h后可将聚合物溶液中氧含量降低至 190.4 μg/L，而加入0.2%除氧剂D1除氧3 h后聚合物溶液中氧含量为732.4 μg/L。氧含量结果表明除氧剂D3的除氧效果较好，除氧剂D2的除氧速度较快。因此，调剖体系中选择0.2% 的除氧剂D3。

2.1.2 聚合物浓度的筛选 凝胶体系中聚合物溶液作为交联结构的主体其浓度对体系成胶性能有着重要的影响，需依据成胶强度及注入性能优选配方中聚合物的适宜用量。实验中固定凝胶体系交联剂的用量，改变聚合物浓度，评价不同浓度聚合物对体系成胶强度的影响。并测定了不同浓度聚合物溶液在剪切速率7.2 s-1，30～90 ℃条件下的黏温曲线，结果见表2、图3。

图3 不同浓度聚合物溶液黏温曲线Fig.3 Viscosity-temperature curves of polymer solutions with different concentrations

表2 聚合物浓度对凝胶强度影响Table 2 Effect of polymer concentration on gel strength

由图表可知，凝胶体系的成胶时间均随着聚合物浓度的增加逐渐减少，相同时间下瓶试法观察到的凝胶强度随聚合物浓度的增加逐渐增强。聚合物质量分数由0.5%增加至1.5%时，凝胶体系的初始成胶时间由24 h减少至10 h；对于凝胶强度，在凝胶反应72 h后，0.5%聚合物体系强度为F级，而 1.0% 与1.5%质量分数聚合物体系此时强度达到了H级。认为是由于聚合物质量分数的增加为凝胶体系的交联反应提供了更多的交联位点，交联剂与聚合物反应的机会增加，导致成胶时间缩短。并且随着聚合物质量分数的增加，体系基液的黏度增加，聚合物与交联剂形成的网状结构更加致密牢固，不仅提高了凝胶强度，而且凝胶体系的稳定性也得到了增强。考虑到凝胶体系的注入性能，其基液黏度不宜过高，依据图3聚合物黏温数据选择调剖剂中聚合物基液的质量分数为1.0%。

2.1.3 交联剂浓度筛选 交联剂浓度在很大程度上会影响到凝胶体系的成胶时间与成胶强度，选择无机金属型交联剂J1的浓度范围0.1%～0.5%，有机交联剂J2的浓度范围0.5%～2.5%，在此区间分析了交联剂对凝胶体系的影响[16]，结果见表3、图4。

图4 聚合物凝胶成胶时间等高线图Fig.4 Effect of concentration of crosslinkers on gelation time of gel

表3 交联剂浓度对凝胶强度的影响Table 3 Effect of crosslinkers concentration on gel strength

由图表可知，凝胶体系的成胶时间随着交联剂用量的增加逐渐缩短，在相同的反应时间内，凝胶强度随交联剂用量的增加逐渐增强。根据两种交联剂不同浓度配比的成胶时间数据绘制了凝胶的成胶时间等高线图[16]，其成胶时间的范围在10～72 h之间。认为这种趋势变化是由于随着交联剂用量的增加，单位体积内交联剂分子与聚合物链段的接触几率更高，加快了交联反应的进行程度，表现为成胶时间缩短，成胶强度更大。

2.2 凝胶抗盐性能

选用去离子水和不同矿化度的地层水进行实验，评价矿化度对凝胶体系的影响，结果见表4。

表4 矿化度对凝胶强度的影响Table 4 Effect of total salinity on gel strength

由表4可知，随着矿化度的增加，聚合物基液的黏度逐渐降低，凝胶的成胶时间也逐渐增加，同时凝胶的强度也随之降低。这是由于水中二价阳离子的增加，与聚合物链段上的羧基反应，使HPAM的分子链段收缩，分子线团蜷缩，减少了聚合物与交联剂间的交联位点数量，导致成胶时间延长，凝胶强度减弱。表4的结果可以看出凝胶在7.26×104mg/L矿化度条件下成胶72 h后强度为H级，在9.68×104mg/L矿化度条件下成胶72 h后强度为G级，凝胶强度降低。

2.3 凝胶黏弹性能

在30 ℃，剪切频率0.1 Hz，剪切应力1 Pa条件下，交联剂J1浓度0.5%的基础上，改变J2交联剂的浓度，测定复合凝胶的弹性模量(G′)、黏度的改变情况，结果见图5；在30 ℃，剪切频率0.1 Hz条件下测定凝胶弹性模量G′随剪切应力的变化[16]，结果见图6。

图6 凝胶G′随剪切应力的变化Fig.6 Effect of shear stress on G′

由图5可知，凝胶的黏度、弹性模量G′均随着交联剂J2浓度的增加呈现增强的趋势，单独使用J1交联的凝胶黏度为9 756 mPa·s，G′为6.12 Pa。加入0.5% J2交联剂后凝胶黏度为10 554 mPa·s，G′为6.63 Pa。此时的交联剂J2加量较少，对凝胶强度提升较小，根据曲线图可知，交联剂J2的浓度达到1.5%以上后凝胶强度开始得到大幅度提升，当加入2.5% J2交联剂后凝胶的黏度为28 576 mPa·s，G′为17.95 Pa，结果表明加入J2交联剂的复合交联方法能够大幅提高聚合物凝胶的强度。

图5 交联剂J2浓度对凝胶黏度与弹性模量影响Fig.5 Effect of J2 concentration on gel viscosity and elastic modulus

由图6可知，随着剪切应力的增加，凝胶的储能模量(G′)基本保持不变，表明凝胶在1～10 Pa剪切应力下具有较好的稳定性。

2.4 凝胶微观结构分析

选用场发射环境扫描电镜对J1交联凝胶与J1、J2复合交联凝胶进行扫描电子显微镜(SEM)微观结构观察，结果见图7。

图7 聚合物凝胶的微观结构图Fig.7 SEM of polymer gel

图7中a～c为不同倍数条件下观察到的J1交联凝胶微观结构图，d～f为复合交联凝胶微观结构图。可以看到相比J1交联凝胶，复合交联凝胶形成的三维网状结构更加规整有序，能够明显看到聚合物链段形成的相互交错的骨架结构，复合交联形成的这种类似编织渔网状的网络结构比单独使用J1交联剂更加能够增强凝胶的交联强度，使凝胶表现出更好的黏弹性能。

2.5 凝胶封堵性能

采用室内驱替装置评价复合交联凝胶的封堵性能，结果见表5。

表5 凝胶封堵实验结果Table 5 The results of gel plugging experiment

由表5可知，封堵实验结果表明复合交联凝胶具有优良的封堵能力，填砂管的渗透率由5.10 μm2降低至0.21 μm2，封堵率达到了95.88%，突破压力为14.63 MPa，认为该凝胶体系能够很好地封堵地层大孔道，改善储层渗透性。

3 结论

(1)针对春风油田储层条件以复合交联的方法制备得到了一种低温复合交联凝胶体系，配方为1.0%HPAM+0.1%～0.5%交联剂J1+0.5%～2.5%交联剂J2+0.2%除氧剂D3。

(2)实验探究了聚合物浓度、交联剂浓度、矿化度条件对凝胶成胶时间及强度的影响，结果表明该体系在30 ℃的成胶时间可控制在10～72 h之间，在矿化度4.84×104mg/L，1.0%HPAM+0.5% J1+2.5% J2条件下，凝胶成胶时间为6 h，强度达到了H级，黏度为28 576 mPa·s。

(3)室内封堵实验评价了复合交联凝胶的封堵性能，结果表明复合交联凝胶的封堵率达到了 95.88%，突破压力为14.63 MPa，具有优良的封堵大孔道能力，能够满足春风油田的需求。