间苯二甲酸二烯丙酯的紫外光固化研究

许媛媛，郭志瑾，刘然，何敏，温传旺，李耀龙，陈瑜

(1.天津理工大学 化学化工学院，天津 300384；2.天津大格科技有限公司，天津 301700)

光固化是光源引发树脂聚合，从液态变成固态[1]。在加速材料的成型与加工中，其技术至关重要[2]。邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和间苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)结构有不饱和双键，可引发自由基聚合[3-4]。将DAP改性，固化膜性能提高[5]。DAIP是三维结构，因耐热性用于热固性增强塑料等[6-7]。DAIP的紫外光固化研究较少。

紫外光固化体系中，光引发剂不可或缺[8]。光引发剂在光区吸收能量，产生活性基团，引发单体聚合[9]。1173是裂解型引发剂[10]，通过照射吸收光，引发聚合交联。PTZ、CZ、N-CZ是光敏增感剂[11]，要通过与光引发剂使单体聚合。本文将1173、PTZ、CZ和N-CZ用于DAIP光聚合反应，结构式见图1。

图1 1173、3种光敏增感剂及DAIP 的结构式Fig.1 1173，three photosensitizers and DAIP

1 实验部分

1.1 材料与仪器

2-羟基-2-甲基苯丙酮(1173)、吩噻嗪(PTZ)、咔唑(CZ)、N-乙烯基咔唑(N-CZ)均为化学纯。

FUV-6BK型紫外线UV固化机[LED照射头(365 nm)]；单通道UV-A型照度计；UV-260型紫外-可见分光光度计；UV-2605700型红外光谱仪。

1.2 光固化样品的配制

称取一定量的光引发剂和增感剂，置于棕色样品瓶中，在避光条件下，加入2滴溶剂充分搅拌溶解，然后加入DAIP，充分搅拌，并避光保存。

1.3 紫外-可见吸收光谱的测定

配制一定浓度的含不同组分的样品溶液，首先称取一定质量的样品，充分溶解于二氯甲烷溶剂中，稀释至一定浓度后，测定其紫外-可见吸收光谱曲线，及在LED光源下(365 nm)随光照时间吸光曲线的变化。

具体操作如下：称取一定质量的样品，置于 10 mL 容量瓶内并避光保存。再每次用移液管移取1 mL的样品溶液稀释至10 mL容量瓶中，重复操作，稀释至待测浓度。使用单通道UV-A型照度计固定照度为1.8 mW/cm2，之后将不同样品用紫外-可见吸收光谱仪测定光照前及光照后样品随光照时间吸收光谱的变化曲线，监测其吸光度的变化。

1.4 近红外光谱实验

采用近红外(NIR)光谱法监测观察1.2节中配制的光固化样品中DAIP单体的双键特征吸收峰随光照时间峰面积的变化。具体操作如下：准备好厚度为38 mm，直径为6 mm的待测样品。每个样品分别进行辐照。在光聚合反应研究中，通过监测双键基团(6 167 cm-1)的特征吸收峰随光照时间的变化，按下式计算双键转化率(%)：

双键转化率=(1-St/S0)×100%

其中，St是光照时间t时所对应的双键基团特征峰面积；S0是t=0时所对应的双键基团特征峰面积。

2 结果与讨论

2.1 含DAIP的光固化体系研究

利用NIR光谱法对光引发剂不添加和添加增感剂的DAIP 光固化体系双键转化率随光照时间的变化曲线进行监测，四个光固化体系包括1173/DAIP、1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP。4种光固化体系的双键转化率随光照时间的变化曲线见图2。

图2 λ=365 nm的LED照射头下4种光固化体系中DAIP双键转化率随光照时间的变化曲线Fig.2 The double bond conversion changing curves of DAIP in four light curing systems under LED irradiator (λ=365 nm)

由图2可知，1173/DAIP体系是光引发剂1173单独引发DAIP。当不加入其他的光敏稠环化合物作为增感剂时，1173/DAIP体系在100 s内DAIP转化率逐渐提高，但不超过50%。1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP分别是光引发剂1173添加吩噻嗪、咔唑基及N-乙烯基咔唑组成双组分体系共同引发DAIP。加入PTZ、CZ和N-CZ后，1173的光引发活性提高，DAIP的双键转化率提高至70%左右。其中双键转化率最高的体系为1173/N-CZ/DAIP，最高可达73%左右。该固化体系与其他样品相比较，双键转化率缓慢提高。这说明固化速度太快并不利于最终转化率的提高，因为聚合太快会使已交联的DAIP对未交联的单体产生阻隔，从而最终转化率低。

图3分别给出了1173/N-CZ/DAIP中DAIP双键特征吸收峰在光照前(0 s)及光照一定时间后(1 431 s)的近红外谱比较曲线。

图3 1173/N-CZ/DAIP光固化体系的双键特征吸收峰随光照时间的变化曲线Fig.3 The changing curves of double bond characteristic absorption peak with illumination time in1173/N-CZ/DAIP curing system

由图3可知，6 167 cm-1左右的双键特征吸收峰光照后峰面积明显减少，说明DAIP分子中的双键不断减少，碳碳双键打开，发生交联光固化。

2.2 光引发剂和光敏增感剂吸收光谱的比较

利用紫外-可见吸收光谱，比较光引发剂1173和PTZ、CZ和N-CZ三种光敏增感剂的光吸收能力。图4分别给出的是光引发剂和光敏增感剂的归一化紫外-可见吸收光谱。

图4 光引发剂及光敏增感剂在二氯甲烷溶剂中的归一化紫外-可见吸收光谱Fig.4 Normalized UV-visible absorption spectra of photoinitiator and photosensitizer in dichloromethane

由图4可知，光引发剂1173的吸收光谱范围在225～300 nm之间，吸收峰位于209 nm 和246 nm处。增感剂PTZ的主吸收峰位于254 nm和 314 nm，吸收光谱延伸至370 nm以上。CZ和N-CZ在275～375 nm之间有明显的吸收峰，尤其N-CZ在300～350 nm有更强的吸收。CZ的吸收峰位于235，292，320 nm，而N-CZ吸收峰位于237，276，292，324 nm。N-CZ中乙烯基与咔唑稠环产生更大的共轭效应，其吸收光谱与CZ相比发生明显的红移。这一结果说明N-CZ能促进1173更好地匹配365 nm的LED 光源。

2.3 DAIP光固化混合物光解分析

图5给出了在二氯甲烷溶剂中DAIP的吸收光谱及1173/DAIP和1173/N-CZ/DAIP两种混合物的归一化吸收光谱。

图5 1173/N-CZ/DAIP混合物、DAIP树脂及1173/DAIP混合物的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-visible absorption spectra of 1173/N-CZ/DAIP mixture，DAIP resin and 1173/DAIP mixture

由图5可知，混合物的吸收光谱与DAIP自身的吸收光谱相似，主要是由于混合物中光引发剂和光敏增感剂的比例很小，质量分数分别为5%和 2.5%，因此，吸收光谱中以DAIP的光吸收为主。区别在于加入1173和N-CZ后紫外光吸收变宽，尤其在220～260 nm之间。其中1173/N-CZ/DAIP 混合物在250～260 nm有一处吸收，该吸收在DAIP及1173/DAIP中并未出现，推测加入N-CZ促进该吸收的出现。

图6给出了1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可见吸收光谱随光照时间变化的曲线，混合物溶液的浓度为10-5mol/L。在这一相对较低的浓度下，主要观测到200～300 nm范围内的紫外光区的吸收，可以发现250～260 nm处吸光度随着光照时间由0 s依次增加到10 s时稍有下降，当光照时间增加到 70 s 及190 s时，该处的吸光度明显降低。这与图4推测的结果相一致，说明加入N-CZ后有利于1173与DAIP的光固化混合物逐渐发生光解。

图6 1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可见吸收光谱随光照时间变化曲线Fig.6 UV-visible absorption curves of 1173/N-CZ/DAIP mixture with light irradiation

3 结论

1173对DAIP有引发作用，在365 nm的LED光源下DAIP的双键转化率达到50%。当PTZ、CZ和N-CZ光敏增感剂后，DAIP的双键转化率提高，最高达70%以上。光固化混合物中，最优固化体系组成是1173/N-CZ/DAIP。该体系逐步聚合，最终转化率高。加入PTZ、CZ的体系虽然聚合速度更快，但最终转化率低于加入N-CZ的体系。这也说明聚合速度太快，已交联的单体对未交联部分产生阻隔，反而不利于最终转化率的提高。另外，通过近红外等方法监测DAIP的双键特征吸收峰随光照时间的增加峰面积逐渐减小，双键在紫外光照下发生交联。利用吸收光谱随光照时间的变化，发现光引发剂1173和N-CZ混合后吸光度有明显的变化，利于光解的发生。