双配体CuFe@MOFs材料为前驱体的催化剂的组分调控对CO2加氢制C2+醇性能的影响

2021-08-10温月丽范鹤鸣宋镕鹏张维中

无机化学学报 2021年8期

关键词：低价配体选择性

张倩温月丽＊, 王斌范鹤鸣杨晨宋镕鹏张维中黄伟＊,,3

（1太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030024）

（2省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，太原 030024）

（3山西太原理工煤转化技术工程有限公司，太原 030024）

0 引言

人类对化石燃料的过度依赖不仅导致能源短缺，还引发了因CO2过度排放所带来的一系列环境问题[1-2]。CO2减量化、资源化利用已引起国际社会的广泛关注[3-4]。习近平总书记在2020年召开的联合国大会上也倡导通过“人工碳汇”实现“碳中和”目标。

CO2催化加氢转化为燃料或其它高附加值化学品，是固定化、资源化利用CO2的经济有效的途径，可以实现“资源—CO2—资源”的可持续循环利用，具有重要的战略意义[5-7]。相比于甲醇，加氢产物中的C2+醇合成需要同时控制CO2还原和碳链的增长[8-9]，更具有挑战性。

当前制约CO2加氢合成C2+醇工业化的因素主要是催化剂催化效率低、寿命短、稳定性差等问题。在催化剂的研究中，改性费托催化剂[10-11]因原料易得、价格低廉颇受关注。其中，相比于稳定性差、醇选择性低的CuCo催化剂，CuFe双组分催化剂更具催化优势，因为其中的Fe可以同时催化逆水煤气变换（RWGS）和费托合成（FTS）反应[12]，Cu 既能活化 H2又对CO非解离插入具有活性。然而，铜活性组分在高温加氢条件下容易发生迁移，引起颗粒团聚、烧结[7]，导致催化剂活性和稳定性差[13]，在一定程度上阻碍了CuFe基催化剂的应用。目前的研究均集中于引入载体或助剂以期提高金属的分散性、相互作用、酸碱性进而提高其催化性能[14-16]，而载体、助剂的使用不仅提高了成本也增加了实验的难度和不可控因素。

金属−有机框架化合物（meta1-organic frame-works,MOFs）是以金属离子或金属簇作节点、以有机配体作连接体，通过两者间某一种或多种作用力组装成的周期性多孔结构[17]。这种结构可以将活性金属均匀分散[18]，焙烧后有效地防止了活性组分的烧结团聚，同时配体也会对双活性位点的协同作用、催化剂表面酸碱性调节[19]产生一定作用。因此本课题组前期尝试了引入MOFs结构来改善催化剂的稳定性和C2+醇产物选择性，研究发现，配体在氮气气氛焙烧后可得到均匀分散的低价金属氧化物或碳化物，一定程度上避免了活性金属的烧结，但由于制备方法是将Cu浸渍到MIL-88B（Fe）结构中，没有实现2种活性金属均固定在MOFs骨架中。为了进一步将2种活性金属同时固定在MOFs材料骨架，并引入碱性配体来提高CO2的活化性能，探索MOFs材料配体组成及比例对催化剂表面活性物种分布以及其在CO2加氢制C2+醇反应中的活性关联和制约机制，我们以硝酸铜、硝酸铁为金属源，尝试通过在MIL-88B（Fe）前驱体制备过程中引入第二种配体对氨基苯甲酸（p-ABA），并通过改变对苯二甲酸（PTA）和对氨基苯甲酸的比例来调控催化剂表面Fe物种的组成，进而考察表面组成与催化活性间的关联因素。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、无水氢氧化钠（NaOH）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇购自天津市汇杭化工科技有限公司；PTA、p-ABA购自美国Sigma-A1drich公司；蒸馏水（DI）购自太原理工大学中试基地（pH≈7）；石英砂（SiO2）购自天津化学试剂三厂，以上试剂均为分析纯。H2（纯度不低于99.99%）、CO2（纯度不低于 99.99%）、N2（纯度不低于99.99%）购自太原市福江特种气体有限公司。

1.2 仪器设备

合成中所用仪器有：FA2003型电子天平（天津天马仪器厂）、DF-101S型磁力水浴锅（天津工兴电器厂）、BT100K型蠕动泵（河北保定创锐有限公司）、FYF2008型水热釜（上海志泽生物科技发展有限公司）、101-1型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）、TG16-WS型台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）、SK2-4-2Q型管式炉（天津市天有利电炉有限责任公司）、DF-4A型压片机（天津港东科技发展有限公司）。

1.3 催化剂制备

将20.20 g Fe（NO3）3·9H2O、8.31 g PTA和一定量p-ABA分别溶于DMF溶液中，待分散均匀后将2种溶液混合搅拌30 min，用蠕动泵滴加到20 mL NaOH（4 mo1·L−1）溶液中，滴加完毕后溶液在室温下搅拌30 min，然后转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，100℃下水热反应24 h。冷却至室温，去掉上层清液后，依次用DMF、甲醇溶液洗涤、离心3次。将固体分离物放置烘箱在60℃干燥12 h。将所得固体（Fe基MOFs）缓慢分散到250 mL Cu（NO3）2·3H2O的甲醇溶液（mCu（NO3）2⋅3H2O∶mFe-MOF=0.15）中，室温下搅拌24 h，然后升温至90℃搅拌蒸干，继续于烘箱中60℃下干燥12 h后，在管式炉氮气气氛下650℃焙烧4 h，制得Cm∶n催化剂，m∶n为PTA和p-ABA的物质的量之比。

1.4 材料表征

X射线衍射（XRD）测试在DX-2700型X射线衍射仪（丹东方圆）上进行，采用Cu靶Kα射线（λ=0.154 184 nm），工作电流为30 mA，电压40 kV，扫描范围5°～85°，扫描速率8（°）·min−1。

H2程序升温还原（H2-TPR）测试在TP-500型吸附仪（天津先权）上进行。将50 mg催化剂升温至150℃，用氦气吹扫30 min，再降温至50℃，切换为体积分数为5% H2-95% N2的还原气吸附30 min，然后以10℃·min−1速率升温至800℃进行程序升温还原，用热导检测器（TCD）检验耗氢量。

N2吸附−脱附表征在QDS-30型物理吸附仪（美国康塔）上进行。将催化剂造粒后在真空200℃下预处理4 h，然后在液氮中采用N2吸附法测定，比表面积采用 BET（Brunauer-Emmett-Te11er）法计算，孔容、孔径采用 BJH（Barret-Joyner-Ha1enda）法计算。

扫描电子显微镜（SEM）测试在Quanta 400 FEG型场发射电子显微镜上进行，加速电压为20 kV，采用能量分布面扫描分析（EDS-mapping）来分析元素的分散性。

X射线光电子能谱（XPS）测试在ESCALAB 250型光谱仪（赛默飞世尔科技公司）上进行，A1 Kα为辐射源（hν=1 486.6 eV，12.5 kV，16 mA），真空度为p=8×10−10Pa，以结合能为 284.8 eV 的 C1s为标准进行校正。

1.5 催化剂活性评价

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为制备的催化剂的XRD图。由图1a可知反应前所有催化剂均出现Fe0（PDF No.87-0721）、Cu0（PDF No.02-1225）、Fe3O4（PDF No.89-2355）、FeO（PDF No.89-0687）的特征衍射峰，但其结晶度存在差异；结合图1b发现随着p-ABA比例的增大，Fe3O4衍射峰减弱，FeO衍射峰增强，说明p-ABA的加入有利于低价态铁的形成；由图1c可知反应后催化剂物相除Cu0、Fe3O4外，在 2θ=41.2°、44.1°、47.3°位置处出现Fe5C2（PDF No.51-0997）物种的特征衍射峰；2θ=38.2°、41.1°、43.6°处出现Fe3N（PDF No.83-0877）物种的特征衍射峰，说明催化剂在反应过程中Fe物相发生了变化[20]。比例为5∶2时低价 Fe3O4、Fe5C2物种的衍射峰最强，说明这种状态下低价态铁含量最多。

图1 制备的催化剂的XRD图:（a）反应前;（b）局部放大;（c）反应后Fig.1 XRD patterns of as-prepared cata1ysts:（a）before reaction;（b）partia1 en1arged drawing;（c）after reaction

根据Scherrer公式计算了催化剂反应前后的Cu0晶粒尺寸（表1）。由表可知，反应后颗粒尺寸发生不同程度的减小，说明催化剂结构对Cu物种有较好的分散性，反应过程中没有发生团聚，而小尺寸铜晶粒拥有比较多的开放位面和边缘缺陷位点，有利于和关键反应中间产物的结合[21]，促进反应的进行。

表1 制备的催化剂中Cu0晶粒尺寸Table 1 Crystal size of Cu0in as-prepared catalysts

2.2 N2吸附-脱附分析

图2为制备的催化剂反应前（a、b）后（c、d）的N2吸附−脱附等温线和孔径分布图。根据IUPAC分类，反应前后催化剂均为Ⅳ型等温线，说明催化剂在反应过程中结构没有发生变化，属于典型的介孔材料。低压区（p/p0<0.4）样品的N2吸附量逐渐增加，属于物理吸附；高压区（p/p0>0.4）出现H3型回滞环，说明没有出现限制性吸附[23]。由孔径分布图可知反应前后催化剂孔结构丰富，2～32 nm范围的孔同时存在，2～7 nm孔分布较均匀，3～4 nm孔最多，并且p-ABA用量的改变不会对其结构产生明显影响。

图2 制备的催化剂反应前（a、b）后（c、d）的N2吸附−脱附等温线和孔径分布图Fig.2 N2-adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of as-prepared cata1ysts before（a,b）and after（c,d）reaction

表2列出了催化剂反应前后的织构参数，随着p-ABA的增加，反应前（后）各催化剂之间比表面积、孔容、孔径差异较小，说明p-ABA用量对催化剂结构性质影响较小；相比于反应前，反应后催化剂比表面积发生不同程度的减小，孔容、孔径变化较不明显，可能是反应过程中轻微积碳所致。C5∶2催化剂反应后比表面积、孔容偏大，晶粒尺寸偏小，结合SEM、EDS-Mapping分析结果可推测，此催化剂中活性组分分散均匀，没有严重的烧结、团聚现象发生，结合活性数据，这可能是其催化活性较高的原因之一。

表2 制备的催化剂反应前后的织构性质Table 2 Texture parameters of as-prepared catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR分析

为了进一步研究催化剂原位活化后的活性物种组成，对焙烧后催化剂进行了H2-TPR表征（图3）。可见催化剂均在190～250℃和250～650℃范围内出现2个主要的还原峰，分别归属于Cu物种（Cu2+→Cu0）、Fe物种（Fe3O4→FeO→Fe）的还原[20,22]，随着p-ABA比例的增大，Cu物种还原峰向低温发生偏移，Fe物种还原峰向高温发生移动。第一个峰的出现说明催化剂中还存在铜的氧化物，由于其含量低或者分散性较好，XRD中没有出现对应的特征衍射峰；目前关于Fe3O4、FeO的还原温度没有明确的界定，所以第二个峰归属于低价态铁的还原。H2-TPR、XRD表征结果结合二氧化碳加氢反应条件可知，催化剂在反应前经氢、氮混合气350℃还原后，真正的活性组分为Cu0、Fe3O4以及以低价态形式存在的Fe物种。

图3 制备的催化剂的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR profi1es of as-prepared cata1ysts

2.4 SEM分析

为了清晰地看到催化剂表面形貌及各元素分布，对 C5∶2催化剂（反应后）做了 SEM 和 EDS-Mapping表征。如图4所示，从图a中可以看到催化剂出现均匀的片层状结构，堆叠形成丰富的孔道，结合图2b孔径分布结果可知，这可能是催化剂同时存在2～30 nm尺寸范围孔道的原因。增大放大倍数（图4b和4c），出现梭形杆状结构，这些结构更有利于活性位点的暴露，促进催化剂与原料气体充分接触。图4e（Cu）、4f（Fe）、4g（O）为 EDS-mapping元素分布图，可以看出Cu、Fe、O元素均匀分散，进一步证明了配体的引入有利于Cu、Fe组分的分散和相互作用，同时也有利于活性组分的暴露，增大与反应气的接触几率，促进催化反应的进行。

图4 催化剂C5∶2的SEM图（a～d）和Cu、Fe、O元素分布（e～g）Fig.4 SEM images（a～d）and e1ement distribution（e～g）of C5∶2cata1yst

2.5 XPS分析

应用XPS对催化剂反应后的组成、金属价态进行了分析。表3为催化剂各元素表面含量，除C、O、Cu、Fe主要元素外，还有微量N元素，与XRD表征结果中Fe3N物种衍射峰的出现一致。由于该系列催化剂在制备过程中配体用量较多，热解条件下分解产生的C富集于表面，导致其原子占比多达52.38%以上；随着p-ABA用量的增加，Cu、Fe金属原子占比呈现先增大后减小的火山型趋势，配体比例为5∶2时Cu、Fe位点暴露最多，分别为2.38%、3.29%，这也是C5∶2催化剂活性较好的原因之一；N元素含量随p-ABA 比例增大逐渐增多，nPTA∶np-ABA=5∶2 时达到0.77%，进一步增大用量其N元素含量变化较不明显，从活性金属表面含量和经济成本两方面考虑，配体PTA、p-ABA的最佳比例为5∶2。有文献指出Fe0[24]、Fe5C2[25-26]有利于碳链增长，Fe2+有利于 H2解离，为了探究催化剂表面Fe活性物种的存在形式，关联配体组成及配比与活性物种分布及催化剂活性间的关系，图5对反应后Fe2p XPS（a）及其分峰拟合谱图（b）进行了分析。图5a中该系列催化剂在结合能为724.4、711.2 eV处出现2个峰，并且其自旋轨道耦合（ΔE）为13.2 eV，这些特征参数对应于Fe3O4物种中的Fe3+和Fe2+[27]；在718.2 eV附近没有出现卫星峰，说明反应后催化剂中不存在Fe2O3[28]，与 XRD表征结果相一致，表明Fe被还原为低价态物种。为了计算不同形式的Fe含量，对Fe2p进行了分峰拟合，结合能712.5、710.7、707.5 eV处的峰分别归属于Fe3+、Fe2+、Fe0或Fe5C2[29-31]，从计算结果（表 4）可以发现随着p-ABA用量的增加，Fe3+占比先减小后增大，Fe2+及低价态铁（Fe2+、Fe0和 Fe5C2总和）占比先增大后减小，nPTA∶np-ABA=5∶2 时低价态铁的原子占比最大，为71.27%，说明催化剂C5∶2中Fe主要以低价形式存在，与XRD表征结果（图1b）一致。结合活性数据发现，低价态Fe含量高有利于醇类尤其是C2+醇的生成，这与本课题组前期的研究结果相一致[32]。同时通过对C1s XPS谱图（图6）的分析发现，反应后催化剂均出现4个峰，结合能位于289.5 eV的峰归属于C=O键，285.6 eV处的峰归属于C—C键，低结合能284.8、284.1 eV处的峰分别归属于表面无定形碳物种和 FeCx物种[33-34]，结合 XRD、Fe2p XPS 结果可知，FeCx物种在催化剂中主要以Fe5C2形式存在。

表3 基于XPS的所制备催化剂中各元素组成及含量Table 3 Elemental analysis results of as-prepared catalysts derived from XPS

图5 制备的催化剂反应后的Fe2p XPS谱图Fig.5 Fe2p XPS spectra of as-prepared cata1ysts after reaction

表4 制备的催化剂反应后样品表面Fe物种组成及占比Table 4 Composition and proportion of Fe species in the surface of as-prepared catalysts after reaction

图6 制备的催化剂反应后的C1s XPS谱图Fig.6 C1s XPS spectra of as-prepared cata1ysts after reaction

2.6 催化剂活性分析

表5列出了制备的催化剂用于CO2加氢反应的活性评价数据。可见，反应产物以CO、烃类为主，约占总产物的70.0%。随着p-ABA用量的增加，CO2转化率不断增大，说明氮掺杂有利于促进CO2的吸附、活化，可能是由于掺杂的N会与活性金属、CO2发生相互作用，从而降低CO2解离的活化能[35-36]；同时CO选择性先减小后增大，总醇选择性先增大后减小，与低价态铁的含量的变化趋势（表4）一致，当配体PTA和p-ABA的比为5∶2时，催化剂表面低价态铁含量最高，总醇（ROH）选择性最大，CO选择性最小，说明低价态铁的存在能够抑制RWGS反应，有利于反应向生成醇的方向进行，此时C2+醇（C2+OH）的时空收率（STY）达到峰值45.49 mg·mL−1·h−1。

表5 制备的催化剂的催化性能Table 5 Catalytic performance of as-prepared catalysts

表6展示了产物中各种醇的选择性及在总醇中的分布。由表可以看出，随着p-ABA用量的增加，甲醇、丙醇选择性相对较小且呈现波动式变化，说明氮含量的变化对其没有明显作用规律；而此时乙醇选择性先增大后减小，与总醇选择性变化趋势保持一致。根据各类醇在总醇中的分布可知，产物醇中主要以乙醇为主，可能归因于催化剂结构的限域作用，当最可几孔径为3～4 nm时，乙醇的物质的量分数最高，而较大的孔径则倾向于生成乙醇偶联产物丁醇。随着p-ABA用量的增加，丁醇选择性明显变大，当2种配体的比例为5∶7时最大，此时Fe5C2占比最多，Fe5C2被认为能促进C—C偶联，有利于碳链增长[25,37-38]，这可能是丁醇选择性增大的原因。

表6 制备的催化剂催化作用下醇产物中各类醇分布Table 6 Alcohol distributions in total alcohol catalyzed by as-prepared catalysts

在总醇中，甲醇的物质的量分数较低，C2+醇总物质的量分数都达到了92.0%以上，其中乙醇占主要部分。图7对低价态铁占比与总醇选择性（a）、低价态铁占比与C2+醇选择性（b）进行了线性拟合，R2分别达到0.999 8、0.998 8，呈现较好的相关性，说明低价态铁有利于CO2加氢合成C2+醇，关于其反应机理有待进一步研究。综上所述，分散性较优的催化剂结构有利于低价态铁的形成，进而促进了CO2加氢制C2+醇，2种配体比例为5∶2时低价态铁占比最高，催化效果最佳，CO2转化率为8.80%，总醇选择性为31.52%，其中C2+醇物质的量分数达到94.70%。表7对不同CuFe基催化剂用于CO2加氢制C2+醇的催化性能进行了对比，可以发现与多组分催化剂相比，以MOFs为前驱体制备的CuFe双组分催化剂用于CO2加氢制C2+醇时，催化性能较优，反应条件相对温和，GHSV较高，产物醇中C2+醇物质的量分数较高。