无机纳米材料在文物修复与保护中的应用研究

杨 雯 王晨仰＊,,2 刘军民 王尧宇 杨国平＊,

（1西北大学文化遗产学院，西安 710127）

（2西安工程大学新媒体艺术学院，西安 710048）

（3西北大学化学与材料科学学院，西安 710127）

0 引言

文物修复和保护是利用化学、物理学、生物学、地质学和环境学等自然科学的方法对文物进行科学认知，并对其进行有效保护和修复的一门综合性极强的学科，具有多学科交叉性特点[1-3]。我国作为世界四大文明古国之一，在发展过程中留下了大量极具历史、艺术和科学价值的文物，为人类社会的进步做出了巨大贡献。但是，随着时间的推移和环境的不断变化，这些文物都受到了不同程度的污染、腐蚀或破坏等损害，对文物造成了极大的影响，进而对其系统研究和进一步认识产生了阻碍，使其失去了原有的宝贵价值。一般而言，文物具有自身的物质属性，这就导致其变化涉及物质的物理或者化学转变过程，使得文物在自然环境过程中发生的变化在一定程度上是不可逆的，但是，随着现代社会科技的不断发展和进步，借助各种手段和方法延缓文物的损坏越发具有可行性。尤其是近年来，随着纳米科学技术的快速发展，无机纳米材料无疑能够为文物的修复与保护提供新的思路和方法及有力的支持[4]。

纳米材料通常是由少量的原子或分子构成的原子群或分子群，处于原子簇和宏观物体的特性交界过渡区域，其表面的原子是既无长程有序又无短程有序的非结晶层，但在其内部却存在着结晶完好和周期性排布的原子。纳米材料的尺寸一般分布在1～10 nm之间，粒径小、比表面积大和比表面能高等特点导致其具有与宏观块状材料不同的物理化学特性，例如大的比表面积、高的表面能、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，从而使纳米材料具备特殊的物理和化学性能，包括超双亲界面特性、抗紫外线和耐老化特性、透明及防遮盖特性、增强增韧性能[5]。在纳米尺度时，纳米材料中电子的相关性很强，能级分裂和电子布局改变、量子隧道和激发态都会对纳米材料的性能产生影响；纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使之与其他材料（如高分子聚合物）中不饱和键的电子云发生作用，进而与大分子相结合形成立体的网状结构，这大幅度地提高了材料的强度、韧性、延展性，进而使材料具有极强的耐腐蚀抗氧化性。

根据已有文献报道，目前在不同类型的文物修复、加固与保护中使用较多的是具有不同功能的无机纳米材料及其复合物，其中主要包括纳米氢氧化钙（Ca（OH）2）[6-8]、二氧化钛（TiO2）[9-10]、二氧化硅（SiO2）[11-12]、碳酸钙（CaCO3）[13-14]以及氢氧化钡（Ba（OH）2）[15]等。在此，本文将主要介绍这些无机纳米材料在具体文物修复与保护中的应用，同时就此类材料在未来的进一步发展与应用加以总结与展望。

1 无机纳米材料在文物修复和保护中的应用

1.1 纳米氢氧化钙

石灰水也称石灰浆，是有记录以来最早使用的无机加固材料，其主要成分为Ca（OH）2，可与空气中的CO2反应生成坚硬的碳酸钙，填塞在石质文物的空隙或裂隙中，起到加固、粘结和保护的作用。石灰水的加固保护反应机理如式1和2所示。同时，有研究表明，Ca（OH）2和石灰石质文物的物理化学相容性很好，石灰浆和黏土砖之间除了物理结合力外，还存在化学键作用力，其原因可能是钙离子通过与硅铝酸阴离子间的静电作用[16]，形成了硅酸钙或铝酸钙（式3和4），进一步起到加固保护的作用。

纳米Ca（OH）2能够改善传统石灰浆在水中浓度低（常温下约为1 g·L−1）和粒径大的问题，有助于其用于孔隙率较小的文物基体中，并且不会在文物表面形成结壳或白斑。纳米Ca（OH）2的主要制备方法包括CaH2水解法、CaO消化合成粉体法和液相沉淀法等，但由于前2种方法制备的Ca（OH）2粒径一般较大，因此目前最常采用的是均相沉淀法。此外，将纳米Ca（OH）2分散在异丙醇等有机溶剂中，能够从动力学上提供较为稳定的环境，达到有效避免纳米颗粒的团聚、减缓沉积的目的，使其应用更加广泛，可用于土遗址加固、壁画修复、纸张清洗与脱酸和石质/木质文物保护等方面[7]。

土遗址是指以土为主要建造材料的历史遗迹或者遗物，主要包括陵墓、土塔、建筑遗址、夯土城墙和城址等。土遗址保护，尤其是潮湿环境下的土遗址保护一直是世界性的科学难题之一。魏国锋等将适量的纳米Ca（OH）2、SiO2和A13O2进行有效复合，作为水硬性凝胶材料用于潮湿环境下土遗址的加固，取得了良好的保护效果，为我国潮湿地区江河湖岸土体的边坡加固和水土保持提供了新方法[8]。此外，该课题组还利用二次生石灰技术制备了纳米Ca（OH）2，并结合我国传统的糯米灰浆技术，成功合成了二次生石灰糯米灰浆[17]。研究发现，此类灰浆具有良好的力学强度及表面硬度（表1）。并且他们还利用石灰陈化过程中产生的纳米Ca（OH）2制备糯米灰浆，并将其用于加固土遗址，效果良好[18]。

表1 利用不同种类石灰制备的糯米灰浆的力学性能测试对比结果[17]Table 1 Different results of mechanical properties of glutinous rice mortar with various limes[17]

作为最古老的艺术表现形式，壁画在文物中占据着十分重要的地位，但历经千百年外界环境、温度和湿度的变化，壁画在不同程度上都产生了损坏，所以壁画的修复也就成为文物保护中非常重要的工作。历史上，石灰是壁画制作最重要的原材料之一，被经常作为底色层或者颜料来使用。遗存至今的古代壁画当表面产生可溶性盐结晶时，其体积就会发生一定的膨胀收缩，产生较大的内应力，结果就是导致壁画的表面酥粉或剥离[2]。有研究者曾尝试使用乙烯基树脂、丙烯酸树脂和有机硅等高分子材料来进行修复加固，但效果不甚理想，这主要是因为有机物与壁画无机基体的相容性不够好[7]。因此，借助文物制作的原材料来修复保护文物具有良好的可行性和相容性，且无副作用。利用纳米Ca（OH）2的制备和醇分散体系能够为壁画修复提供有效的解决方法，同时也可解决Ca（OH）2在水中溶解度低的问题。

为了修复和加固由于石膏结晶引起表面酥粉的壁画，Ferroni在20世纪70年代中期就提出了将（NH4）2CO3、纳米Ba（OH）2和Ca（OH）2混合的修复方法。该修复方法能够达到除盐和加固的双重效果，后来被称为Ferroni或F1orentine方法，在壁画的修复和加固中效果良好（图1）[19]。具体的反应过程及原理如下：

图1 以Ferroni法修复彩绘表面的硫酸钙及表面起翘病害[19]Fig.1 Treatment of painted surface with ca1cium su1fate and warping disease by Ferroni method[19]

首先，饱和的（NH4）2CO3溶液与微溶性的CaSO4反应，转化为不溶性的CaCO3（式5）：

第二步，以饱和的Ba（OH）2溶液将式5生成的可溶性（NH4）2SO4转化为不溶性的BaSO4（式6）：

其中过量的（NH4）2CO3可发生分解反应（式7）:

过量的 Ba（OH）2与 CO2反应（式 8），反应生成的BaCO3填充于孔隙中，起到一定的加固作用。

并且过量的Ba（OH）2还可继续与CaCO3反应（式9），生成黏性较好的Ca（OH）2。

最后，所生成的BaCO3以及由Ca（OH）2与CO2反应形成的CaCO3起到加固作用（式10）。

研究表明，纳米Ca（OH）2粉体以一定的浓度分散在有机溶剂中时，要比分散在水中更加稳定，可用于修复空鼓或剥落的壁画表层以及加固石质文物；如果Ca（OH）2粉体的粒径更小，分散性则会更佳，也就能更深地渗入到壁画或者石质文物的孔隙中，与空气中的CO2反应，生成CaCO3以达到修复或者加固的效果，这种保护剂既克服了无机材料反应速度慢、易停留在文物表面形成硬壳的缺点，又避免了有机溶剂与文物原材料兼容性差、易于老化形成有机物残留的缺点，同时还兼有纳米材料的优越性，可谓一举多得[20]。例如，将纳米Ca（OH）2粉体分散在正丙醇有机溶剂中，其动力学稳定性大大提高，被成功应用于意大利佛罗伦萨大教堂壁画的修复（图2），并且修复后的壁画表层没有产生不可逆的白色 CaCO3结壳[21]。

图2 利用纳米Ca（OH）2粉体修复的佛罗伦萨大教堂壁画[21]Fig.2 F1orence Cathedra1 fresco restored by nano Ca（OH）2powder[21]

长期以来，纸质文物的脱酸一直是纸质文物保护十分重要的研究内容之一。已有的研究表明，纳米Ca（OH）2可以有效实现纸质文物的脱酸，防止纸质文物的老化，但必须保持纸张的pH值在8～9之间。意大利的Giorgi等就成功将含有纳米Ca（OH）2粉体的异丙醇分散液用于纸质文物的脱酸[22]。他们发现，纸质文物经纳米Ca（OH）2分散液处理后不仅有效降低了其酸度（pH=9），而且剩余的Ca（OH）2和空气中的CO2反应，会在纸纤维中形成CaCO3的储备层，可以保持纸的弱碱性环境。结合样品扫描电镜（SEM）照片，可以发现Ca（OH）2颗粒均匀地分散在纸张的纤维上，并且纸张表面没有Ca（OH）2团簇；而同时，纳米Ca（OH）2的碳酸化速度非常快，这样也就避免了纸张中的纤维素由于长时间处于酸性条件下而受到不必要的破坏。

1.2 纳米二氧化钛

纳米TiO2通常具有优异的光、电性能，良好的化学稳定性、热稳定性，非迁移性等优点，尤其是具有无毒自清洁的“莲花效应”特性[23]，使其主要应用于杀菌防霉、光催化降解、自清洁涂层以及文物保护等领域。TiO2具有不同的晶体结构，即金红石型（ruti1e）、锐钛矿型（anatase）以及板钛矿型（brookite）等，因此表现出不同的结构形态与物理化学性质[24]。其中，具有光催化活性的锐钛矿型纳米TiO2经紫外光照射后，其价带上的电子就会被激发跃迁至导带上，从而在导带上产生高活性的光生电子，同时在价带上产生带正电的光生空穴，形成H+、OH−等活性物种（式11～17）；这些活性种能够与吸附在纳米TiO2表面的水或氧气等其他物质相互作用，发生氧化反应[25]。

作为保护涂层，纳米TiO2有很好的分散性、耐候性和较强的紫外线屏蔽作用。纳米TiO2抗紫外线的能力主要与粒径的大小紧密相关：当粒径较大时，其对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效；而随着粒径的减小，光线便能透过其粒子面，对中波区紫外线的吸收性明显增强。例如，在丙烯酸有机溶剂体系中，金红石型纳米TiO2具有良好的防紫外线效果，并且优于苯甲酮、苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂（HALS）[26]。

段宏瑜等将纳米TiO2均匀分散于改性的氟树脂封护体系中，并将其成功应用于石质文物表面的保护[27]。研究表明，利用纳米TiO2颗粒高的比表面积能够将文物周围的有害物质吸附在其表面，并利用其强的光催化降解能力，快速将有害物质分解。同时，纳米TiO2能够吸收大量的紫外光，以避免其穿透封护层，进而保护石质文物。并且，纳米TiO2具有超双亲性界面特性，随其含量的增加，封护层的憎水透气性也越来越好，即“呼吸性”增强（图3）。该性能对陶质、石质文物的保护非常重要，否则，随着时间推移，文物内部会产生溶解结晶，进而导致文物的粉化或片状剥落。

图3 纳米TiO2含量与树脂透气性的关系[27]Fig.3 Re1ationship of gas permeabi1ity with amount of nano TiO2 partic1es[27]

由于大多数石质文物是处在露天环境中的，不可避免地会长期受到风吹日晒和雨水冲刷，这样就使得紫外线和水对石质文物造成不同程度的损害，因此这就要求保护材料具有良好的抗紫外线和防水性能。王丽琴课题利用纳米TiO2粉体对常用的石质文物防水剂十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）进行了改性实验[9]。研究表明，改性后的纳米材料抗紫外线能力显著提高。经720 h中波紫外光（波长为290～320 nm）照射后，WD-10基本丧失了防水性能，而添加了纳米TiO2（含量0.03%）的WD-10仍具有较好的防水效果，且能够长期保持，并且后者的润湿角相较于前者提高了约3倍。之后，他们将制备的材料用于世界文化遗产——重庆大足石刻的细砂岩耐候性实验保护，发现其可作为一种较理想的文物防水材料，具有良好的应用前景。

金属文物在人类文明史上占据着非常重要的地位，它的种类很多，其中数量较少的金、银、锡和铅文物由于金属本质上比较稳定，保存相对容易；而铁质文物由于处在潮湿的空气中会发生电化学腐蚀，因而研究其适当的保护方法是目前迫切需要解决的问题。刘彧采用溶胶−凝胶方法，制备了无色透明、无毒无味的含有纳米TiO2的有机−无机杂化纳米薄膜[10]，并将其用于汉代铁质箭头文物的表层封护剂。研究发现，该防护剂在紫外线屏蔽、耐蚀性及耐污性等方面均有显著改善，尤其是封护剂中纳米材料的超双亲界面特性，使得其疏水、疏油性能有所提高（表2、图4）。

图4 汉代铁质箭头文物处理前（左）、后（右）照片[10]Fig.4 Photos before（1eft）and after（right）processing of iron arrow cu1tura1 re1ics in Han dynasty[10]

表2 防水剂十二烷基三甲氧基硅烷改性前后的表面平均接触角[10]Table 2 Average contact angles of the surfaces of waterproofing agent dodecyl trimethoxysilane before and after modification[10]

年代久远的纺织品文物大多是彩色丝织物，并且通常都是利用有机染料进行染色。由于纺织品文物一般都属于天然的高分子材料，随着时间推移会发生降解和氧化作用，因而会变得极其脆弱，在光照条件下容易发生变色及褪色现象。如何保持纺织品文物的色彩，同时又不破坏文物原有的结构，做到有效防霉、防蛀及抗氧化处理一直是该领域研究亟须解决的难题课题之一。王敏等通过大量的实验制备了稳定的分散纳米TiO2粉体的溶液[28]，并将其成功应用于丝织物样品及清代丝织物的保护研究中。实验表明，纳米TiO2粉体对彩色织物具有良好的紫外线屏蔽效果和抗菌能力，在很大程度上减缓了织物色彩的变化，且基本保持了丝织物的原有物理性能。因此，该研究工作为古代纺织品文物的保护奠定了坚实的基础，并且具有积极的借鉴作用。

1.3 纳米二氧化硅

纳米SiO2俗称“超微细白炭黑”，其粒径非常小，因此具有比表面积大、表面吸附力强、表面能高、分散性能好等方面的特性，广泛应用于石油化工、喷涂材料、医药、环保、文物修复与保护等领域。具体到保护涂层薄膜而言，纳米SiO2具有作为文物保护材料的众多优点，尤其是在石质文物的修复与保护方面。这是因为：（1）SiO2广泛存在于自然界中，自身独特的物理化学性质使其具有良好的亲和性和兼容性；（2）SiO2具有很好的耐腐蚀性，将其作为防护膜材料用于文物表面可有效提高文物的抗腐蚀性能；（3）SiO2膜具有良好的韧性和耐候性，大的比表面积导致其具有非常高的活性，使之在涂层干燥时形成三维网状结构，从而增加了涂层的强度和通透性[29]。

作为一种常用的渗透固结型石质文物防护剂，有机硅氧烷类防护剂能渗透到一定深度固结石质文物的风化层，具有防水、耐酸碱和耐光老化性等优点，并且固化后呈现无色、透明和无光、可保持文物原貌等特点。但这种防护剂膜具有憎水性，但石材本身又是亲水的，因此憎水性防护剂涂敷在石材文物表层后，其原来的腐蚀进程被改变，结果是导致新的破坏因素。许淳淳课题组通过添加纳米SiO2和TiO2对有机硅氧烷（5%）渗透固结型石质文物防护剂进行改性[11]，通过SEM和透射电子显微镜等方法测试了改性后防护剂的性能。研究结果表明，纳米粒子在防护剂中的分散性较好（图5），改性后的纳米复合防护剂的固结风化汉白玉石块性能、抗紫外线和透水性能等均有了明显的提高。类似地，侯能将纳米SiO2与丙烯酸树脂等不同的有机加固剂进行复合[30]，并将其用于大足石刻砂岩质文物的加固保护中。研究发现，经过加固处理后，大足石刻砂岩的透气性和透水性良好。

图5 纳米SiO2和TiO2粒子硅氧烷处理后白色大理石断裂表面的SEM照片[11]Fig.5 SEM images of fractured surface of white marb1e after treated by si1oxane with SiO2 and TiO2 nanopartic1es[11]

陶质文物作为人类历史上最早创造的重要实物资料之一，通过其可以认识没有文字记载的史前社会，具有不可替代的艺术、历史和科学价值。但是，由于陶质文物大多是以易熔黏土作为原料，具有烧制温度较低（一般为700～1 000℃）、质地差和强度小等特点[31]，因而这种文物经过长期的环境变化，很难被完好无损地保存下来。目前，虽然国内外在陶质文物的加固与保护方面取得了一定的进展，但仍然有很多问题值得去研究，例如材料的选择性单一、渗透性差及加固效果不显著等问题。针对这些问题，董兵海课题组在硅烷偶联剂（MAPS）存在的条件下，通过原位乳液聚合法成功制备了纳米SiO2和聚丙烯酸酯复合乳液[32]，并用于加固保护陶质文物的研究。在常温常压下，由于陶质文物的多孔性，制备的复合乳液借助浸润、渗透等作用能够进入到陶器的内部，从而形成无机−有机复合网络，并与陶器本身相互结合，形成一个整体。研究表明，当复合乳液中纳米SiO2的用量为4%～8%时，陶质文物的吸水性能明显降低，并且其力学、抗老化和耐水性能显著提高。类似地，周述慧通过溶胶凝胶法制备了SiO2与聚二甲基硅氧烷（PDMS）的杂化复合材料，并通过浸渍方法将其用于古象牙的加固保护。研究发现，经浸渍实验后，象牙的脆性得到改善，且具有很好的化学稳定性，此外，纳米SiO2的加入也同时提高了古象牙的抗紫外线能力[33]。

氟碳树脂由于良好的耐候性和抗腐蚀性而被成功用于重防腐等领域，例如我国的杭州湾跨海大桥、国家体育场“鸟巢”钢结构以及青藏公路桥等都采用氟碳树脂作为防腐涂料[34-35]。随着该领域研究的深入，氟碳树脂也被用于金属文物修复与保护，但存在的问题也随之出现，即不符合金属文物保护中对封护低光泽度和可再处理等要求，因而需要通过进一步的研究来解决这些问题。马立治课题组通过在氟碳树脂中加入适量的纳米SiO2粉体来形成复合涂层[12]，可有效保护处于室外的铁质文物。研究发现，纳米SiO2粉体极大提高了涂层的热稳定性，能够有效降低氟碳涂层的表面光泽度，并且增强了其在户外环境下的长期封护效果，同时由于水性防锈液与未加固化剂的氟碳涂层均可以去除，增加了可再处理性。

2 结论与展望

文物是人类社会发展进程中创造的文化财富和遗存，大多数均具有不可再生性，一旦损毁就无法恢复原貌，进而使其历史价值、艺术价值和科学价值无法被充分地认识和呈现。因此，文物的修复与保护工作始终是文物研究领域中十分重要的前沿课题。但由于文物的种类繁多、材质各不相同，因而用于其修复与保护的方法和材料的选择与使用也不同。

就无机纳米材料而言，因为其自身具有的独特物理、化学性质（例如大的比表面积、量子尺寸效应、超双亲界面特性和抗紫外线等）而被广泛应用于不同文物的修复与保护研究中，并且已经取得了良好的效果。除上述分析、讨论和使用较多的无机纳米材料外，也有很多其他不同种类的无机纳米材料已被成功应用于文物的修复与保护[36-40]。例如，古代“黑漆古”铜镜的表面层具有优异的耐腐蚀性能，这是因为其最外部包裹了一层厚约10µm的纳米SnO2微晶的透明或半透明表层[36]，这一结构成功隔绝了铜镜外部的气体和水分，可有效抑制其基体的腐蚀；将亚微米的MgO颗粒沉积在纸张上可以用于纸质文物的除酸[7,37-38]，这是由于其能够渗入纸张中与水反应生成Mg（OH）2，并且MgO颗粒较高的表面积、静电作用力确保了Mg（OH）2颗粒能够紧紧地吸附在纸张上；此外，纳米银材料由于具有永久抗菌、防霉等特点，可被应用于绘画类文物的保存[39]，这是因为银离子能够附着于文物表面，与霉菌结合导致其失活后，再与其他菌体反应，可不断重复利用而不损失。

通过上述评述和分析，我们可以发现，目前关于文物修复与保护的研究工作迫在眉睫、刻不容缓，并且需要不同学科之间科技工作者的共同努力与协作。虽然无机纳米材料相较于传统的文物修复与保护材料具有自身显著的优势，并且也已经取得了一些研究进展；但同时不可否认的是，该领域的研究仍处于起步阶段，很多关键科学问题仍有待进一步深入的研究和探讨。这就要求人们对于该领域的研究投入更多的精力，也只有这样，文物才能更好地发挥其自身应有的价值，并造福后代。我们有理由相信，随着科技的不断快速进步与发展，文物修复与保护的相关理论会逐步得到完善，作用机制与机理的研究也会更加深入和系统；同时，将会有更多的新型无机纳米材料被研制出来，并被广泛应用于实际的文物修复与保护中去。