钙钛矿氧化物的结构调控及电磁特性研究进展

王 凡 姬广斌

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 211106）

当代生活中电子产品无处不在，电子设备工作时发射的过量电磁波会对人体有害或对其他设备产生干扰。为了消除电磁辐射的干扰，吸波材料应运而生。微波吸收材料是通过吸收电磁波并将其转化为热能或通过干涉作用使电磁波消失的一类功能材料，理想的吸波材料必须具有重量轻、宽带吸收能力强、厚度薄、吸收频率可调和多功能性的特点。钙钛矿氧化物具有较强的介电损耗，且结构可调，已成为较有前景的微波吸收材料。

高性能的吸波材料遵循2个基本要求：减少表面反射和增强内部衰减。因此，衰减特性和阻抗匹配特性成为吸波材料研究的重点[1]。通过同轴线法测试得到的电磁参数主要是相对复介电常数（εr=ε′−jε″）与相对复磁导率（μr=μ′−jμ″）两个基本参数，介电常数实部（ε′）和虚部（ε″）分别反映材料对电磁波中电能的存储和损耗能力；磁导率的实部（μ′）和虚部（μ″）分别反映材料对电磁波中磁能的存储和损耗能力。

通过传输线理论模拟计算材料的反射率（RL）[2]：

式中，Zin为吸波材料的输入阻抗，Z0为自由空间的波阻抗：

式中，f为入射电磁波的频率，d为吸收体的厚度，c为光速，μ0和ε0分别为真空磁导率和真空介电常数，计算得Z0的值约为377 Ω。因此获得较好的吸波性能则要满足阻抗匹配特性（εr=μr），且具备较大的磁损耗和介电损耗。

科研人员长期致力于电磁波吸收材料的开发应用，在磁损耗吸收剂[3-4]、介电损耗吸收剂[5-6]、磁/介电复合吸收剂[8-9]、介电/介电复合吸收剂[10-12]等材料体系都取得了一系列的研究成果。在众多的微波吸收剂中，钙钛矿氧化物因其独特的晶体结构及可掺杂稀土元素的特性引起了广泛关注。其通式为ABO3，是由稀土或碱土金属（A）和过渡金属（B）共同构成的具有立方对称结构的材料。理想的钙钛矿晶体结构空间群为Pm3m，基本结构如图1所示，A位于立方结构的顶点位置，B位于立方结构的体心位置，而O则位于立方结构的面心位置[13]。通常，钙钛矿氧化物中A位离子的半径大于B位离子的半径[14]，因离子半径不同可能使钙钛矿结构产生轻微扭曲，具有正交或菱形对称性[15]。部分钙钛矿材料的应用领域如图2所示。

图1 钙钛矿的晶体结构Fig.1 Crysta1 structure of perovskite

图2 部分钙钛矿型功能材料应用领域图[16]Fig.2 App1ication domain diagram of part of perovskite functiona1 materia1[16]

一般来说，钙钛矿氧化物的性质可以很容易地通过A位或B位阳离子的部分取代来控制。本课题组在吸收剂掺杂取代、结构调控等方面取得了一系列进展[17-19]，获得了影响阻抗匹配及损耗能力的关键因素，这为钙钛矿型吸收剂的结构调控指明了方向。本文主要分别以LaMnO3、LaCoO3和BiFeO3材料为例，分析钙钛矿锰、钴和铁氧化物经掺杂和复合后的微观结构变化及其吸波性能。

1 掺杂对Mn基钙钛矿氧化物电磁性能影响

钙钛矿锰氧化物因其庞磁电阻效应[20]被应用于功能材料领域，Mn元素的特殊性在于它具有磁性和多种氧化态[21]。掺杂造成相邻的Mn离子价态不同，这将对导电性产生影响，同时内部磁性竞争机制的变化也造成其由反铁磁性向铁磁性转变。一般而言，电导率带来涡流损耗及电导损耗，因而导电性越强其吸波性能越好。为了满足阻抗匹配条件，材料的导电性最好达到金属半导体的范围，且具有一定的磁性。下面从微观晶格结构方面分析不同离子的掺入对吸波效应的影响。

1.1 Jahn-Teller晶格畸变对吸波性能的影响

钙钛矿氧化物是以介电损耗为主的吸波体，掺杂异价离子后晶格内部发生Jahn-Te11er畸变[22]，结构由低对称性向高对称性转变，电偶极矩变化进而增强介电损耗。对于钙钛矿锰氧化物，自旋、电荷和轨道自由度相互竞争共同决定其磁性能，母体RMnO3化合物一般情况下具有反铁磁性[23]（A-AFM）和绝缘性，但 La1−xMexMnO3中部分 La3+被取代时会表现出铁磁性和高导电性。以LaMnO3（图3a）为例[24]，可看作是畸变MnO6八面体的有序结构，即短Mn—O键和长Mn—O键在平面上交替排列。而Jahn-Te11er畸变由改变Mn—O键长度的3种模式组合而成，因此MnO6八面体显示出协同Jahn-Te11er效应的趋势。Mn3+离子3d能级分裂为t2g三重态和双重eg激发态[25]（图3c），总体上能量较高，掺杂后发生晶格畸变，部分Mn3+转变为Mn4+，eg态能量降低，Jahn-Te11er效应减小。此畸变与自旋态之间的相互作用可强烈地影响磁矩和过渡金属离子的结构，从而对材料的磁性及导电性产生影响。

图3d中ⅰ为动态Jahn-Te11er畸变模式[26]，Mn3+的 eg电子随机占据 x2−y2和 3z2−r2轨道，属于“无序”态。Goodenough 等[27-29]认为铁磁性起源于 Mn3+离子Jahn-Te11er畸变的无序波动。ⅱ为低温下的LaMnO3无畸变模式轨道结构图，若发生Jahn-Te11er效应则拉长的MnO6八面体表现出反铁磁性（ⅲ），反铁磁性轨道排列又阻碍了电荷转移，电导率降低了1/2（黑阴影），而对角线轴上的电导率不受影响（灰阴影）。因此按电磁响应机制，掺杂的LaMnO3导电性增强，介电极化损耗增强，且反铁磁−铁磁相的转变引起较大的磁损耗，这便利于阻抗匹配和电磁波衰减。

图3 （a）La2CuMnO6的晶体结构（绿球:La3+;蓝球:Cu2+;橙球:Mn）;（b）Cu/Mn磁性原子和原子间交换耦合常数[24];（c）左图为Mn3+的3d能级图,右图为层状钙钛矿晶体结构的层内视图,a、b为八面体反铁磁畸变结构[25];（d）ⅰ为动态Jahn-Te11er的表征示意图,ⅱ为Jahn-Te11er效应拉长的MnO6八面体反铁磁有序轨道图,ⅲ为低掺杂的LaMnO3轨道结构图[26]Fig.3 （a）Crysta1 structure of La2 CuMnO6（green:La3+;b1ue:Cu2+;orange:Mn）;（b）Cu/Mn magnetic atoms and exchange coup1ing constants between atoms[24];（c）Left:the 3D energy 1eve1 diagram of Mn3+,right:the inner 1ayer view of 1ayered perovskite crysta1 structure,a,b:octahedra1 antiferromagnetic distortion structure[25];（d）ⅰ:characterization diagram of dynamic Jahn-Te11er,ⅱ:antiferromagnetic ordered orbita1 diagram of MnO6octahedron e1ongated by Jahn-Te11er effect,ⅲ:orbita1 structure diagram of LaMnO3 with 1ow doping[26]

周克省等[30-31]先后研究了 Ba2+、Sr2+、K+、Fe3+等不同半径的离子掺入LaMnO3后对其吸波性能的影响，发现掺杂后的微波损耗能力均有不同程度的提升。其中，A位掺入钾的实验性能为最佳，在2.40 mm的厚度下有效频带宽度达到10.6 GHz；Sr/Fe共掺杂的样品吸波频带宽度也达到了6.2 GHz。随着掺杂量的变化，晶体结构产生不同程度的畸变，室温电阻率与磁性也随之转变。然而目前对这之间的联系尚缺乏定量的分析。

1.2 双交换作用对吸波性能的影响

Zener的双交换理论[32]定性揭示了铁磁性和导电性同时发生的原理，如图4a、4b所示，未掺杂的Mn3+的eg电子与O2p电子间存在很强的杂化，电子不能在相邻的锰离子间转移；掺杂后出现Mn4+离子，Mn3+中 eg电子可通过 O2−跃迁到和 Mn4+的 eg空轨道上形成高导电并向铁磁性转变的现象[33-34]。Mn3+-Mn4+混合价态导致了铁磁耦合和电荷运输变化，这使得钙钛矿氧化物吸波性能可调。

为了更清晰地解释磁性转变，Thuijs[35]将[Ce3Mn8O8（O2CPh）18（HO2CPh）2]核心替代为钙钛矿结构的一个完整单元，如图4c的单元组成所示，所有的Mn3+原子都是六配位畸变的八面体。根据Goodeough-Kanamori规则可解释 Mn1/Mn2、Mn3/Mn4、Mn5/Mn6、Mn7/Mn8对的铁磁作用（FM），而dπ轨道的重叠又导致其他Mn3+对的交换作用，呈现出弱反铁磁性（AF）。这样特殊的轨道排序（AF与FM作用，图4e）使材料的磁性呈现多样性变化。刘嘉玮等[36]研究La1−xBaxMnO3发现介电与磁导随频率的变化趋势完全相反（图4f），在x=0.3、10.8 GHz时，阻抗匹配最佳，最低反射率为−32 dB。对于不同价态离子掺入后引起的物理性质的转变，一种观点认为，不同价态的离子掺入使体系中引入了电子，产生Mn3+/Mn2+双交换作用；另一种观点则认为掺杂离子导致氧含量增加，引入Mn2+/Mn3+/Mn4+多重价态，仍然可用双交换作用解释体系的变化。

图4 （a）Mn离子中d电子的占据态情况;（b）双交换原理示意图;（c）ⅰ为Ce3Mn8的分子结构,ⅱ为核心与理想钙钛矿重复单元的比较;（d）ⅰ为Ce3Mn8的中心片段,ⅱ为MnO6多面体;（e）钙钛矿晶胞中4种已知的自旋有序结构[35];（f）La1−xBaxMnO3的电磁参数随频率的变化曲线[36]Fig.4 （a）Occupied state of d e1ectron in Mn ion;（b）Schematic diagram of doub1e exchange princip1e;（c）ⅰ:mo1ecu1ar structure of Ce3Mn8,ⅱ:comparison of core and idea1 perovskite repeat unit;（d）ⅰ:centra1 fragment of Ce3Mn8,ⅱ:po1yhedron of MnO6;（e）Four known spin ordered structures in perovskite ce11[35];（f）Frequency dependence of La1−xBaxMnO3 on e1ectromagnetism parameter[36]

由于钙钛矿氧化物特殊的结构及元素可取代的特性，目前对于其性能的调控手段仍然是晶体掺杂。同时钙钛矿氧化物以介电损耗为主导，损耗机制单一，因而常与磁损耗材料复合，以提高吸波强度、拓宽有效吸收频带。如Cheng等[28]将La1−xSrxMnO3与羰基铁复合，利用界面效应增强了材料的极化和磁化作用，使材料在2～18 GHz的反射损耗均小于−10 dB。孙银凤等[37]研究发现利用与FeNi合金质量比1∶3复合La0.6Sr0.4MnO3时，其吸波性能有近4倍的提高且其低频段的吸波性能也显著改善。其他钙钛矿锰氧化物材料的吸波性能如图S1（Sup-porting information）及表S1所示。

我们课题组采用简单的水热法将传统的钙钛矿（La0.7Sr0.3MnO3）与还原氧化石墨烯（RGO）复合[38]，使之同时具备了二者的优点，并获得耗散能力可控、阻抗匹配良好的高性能吸波材料。偶极子极化和界面极化提升了其性能，在填充比为60%，厚度仅为1.7 mm时，最小反射损耗达−38.81 dB，有效频带宽度达到5.64 GHz。

2 掺杂对Co基钙钛矿氧化物电磁特性的影响

2.1 钙钛矿氧化物+1价离子的掺杂吸波特性

碱金属离子掺杂钙钛矿结构会使氧空位数量增加，提高晶体材料的反应活性；其次为保持电中性，Co3+/Co4+混合价态将存在于八面体中，材料将由非磁绝缘体转变为具有导电性的铁磁体。在这个过程中，材料的饱和磁化强度也随着掺入量的增加而上升，进而有效提高其吸波性能。蔡佳等[41]通过对LaCoO3体系掺杂钠离子后发现部分Co3+转变为Co4+，导致相邻的钴离子价态不同，不能形成成对电子，材料的电导率升高。

2.2 钙钛矿氧化物+2价离子的掺杂吸波特性

与钙钛矿锰氧化物相比，钙钛矿钴氧化物的吸波性能研究成果相对较少，主要的性能调控方式也可通过掺杂及复合实现。例如为了实现宽频吸收，Peng等[44]通过液相合成和高温空气煅烧制备了LaCoO3/Co3O4纳米复合材料（图5f），有效拓宽了材料的吸波频带宽度（5.93 GHz），优于大多数的ABO3吸波材料。

图5 （a）LaCoO3结构和（b、c）Co的K边X射线近边吸收光谱[42];（d）八面体中Co3+的简化轨道图;（e）Sr2+取代La3+引起的结构变化[43];（f）双金属−有机骨架和钙钛矿型钴−镧系纳米复合物的合成示意图和假设的电磁波衰减机制[44]Fig.5 K-edge X-ray near edge absorption spectra of（a）LaCoO3structure and（b,c）Co[42];（d）Simp1ified orbita1 diagram of Co3+in octahedron;（e）Substitution of Sr2+for La3+resu1ts in structura1 changes[43];（f）Schematic i11ustration of synthesis of a bi-meta1-organic framework and perovskite coba1t−1anthanide nanocomp1ex and supposed e1ectromagnetic wave attenuation mechanism[44]

3 钙钛矿Fe氧化物结构和电磁特性的研究

钙钛矿BiFeO3（图6a）[45]因其远高于室温的铁电居里温度（Tc：1 103 K）和反铁磁奈尔温度（TN：643 K），在室温下同时具有铁电性和弱铁磁性，同时，由于存在铁电极化和铁磁响应而表现出不同于Mn系和Co系钙钛矿氧化物的强磁损耗性质，这提供了介电和磁导之间的协同损耗机制，因此，BiFeO3是潜在的强吸收宽频带微波吸收的候补材料。然而，由于Bi在钙钛矿结构中稳定性较低，纯相BiFeO3的合成比较困难，如果使用过量则会产生富铋相[46]。此外，Bi4Ti3O12体系中铋的挥发将导致Fe3+离子的还原并且氧空位数量也增加，这就引发了材料的另一个低电阻率的问题[47]。BiFeO3还存在62 nm周期性空间调制螺旋自旋结构，抑制了其线性磁电效应和宏观磁化作用[48-51]。由于BiFeO3材料存在上述诸多限制，可采用如合成单相BiFeO3、掺杂阳离子以及复合其他材料[52-54]等措施来解决这些问题。

3.1 合成单相BiFeO3吸波性能研究

BiFeO3纳米粒子中铁电有序和弱铁磁有序共存而形成的良好的电磁匹配，再结合纳米尺度效应为单相粒子提供了高反射损耗的条件。北京理工大学曹茂盛团队[48]研究单相多铁性BiFeO3纳米粒子发现：样品在相同厚度的12.4～18 GHz（Ku波段）范围内随着温度的升高，衰减的最大吸收峰减小并向低频移动，展现出强烈的正温度依赖性以及微波吸收的高温应用潜力。如图6b、6c所示[45]，合成有限尺寸（50～130 nm）的BiFeO3纳米粒子也因为尺寸效应破坏了62 nm螺旋结构而表现出铁磁性，最小反射损耗达到了−18 dB。单相BiFeO3常出现多重吸收现象。图6d显示了以四分之一波长衰减理论为基础的模式图，基于电磁波理论，微波吸收峰对应在d/λD=1/4、3/4、5/4…的位置（d为吸收体的厚度，λD=λ/n是介质中的波长，λ是真空中的波长，n为材料的折射率）[55]，因而多重吸收来自四分之一波长衰减贡献。BiFeO3同时存在电偶极子和磁偶极子，可以在一定频率内对电磁波产生强烈的响应（图6d），从而产生较高的电磁损耗，这也是Fe系钙钛矿氧化物区别于Co系、Mn系钙钛矿氧化物的重要特征之一。Ahad等[56]研究发现室温下BiFeO3在7～12.5 GHz范围内具有较强的微波响应，高压处理后BiFeO3晶体结构将变形以提高介电损耗，有效改善多铁材料的微波吸收性能。此外，纯相BiFeO3的合成需要在400～700℃范围内进行高温退火[57]。根据Rus1y等的研究[53]，随着烧结温度的升高，BiFeO3相的纯度分数和晶粒尺寸也将逐渐增大。

图6 （a）BiFeO3畸变钙钛矿结构示意图（左:沿[111]方向正交图）;（b）零场冷却（ZFC）和磁场冷却（FC）曲线;（c）BiFeO3反射损耗随频率变化曲线[45];（d）BiFeO3材料在d=8 mm处的反射损耗和d/λD的频率依赖性和BiFeO3石蜡复合材料对电磁波的反射、吸收示意图[55]Fig.6 （a）Schematic diagram of BiFeO3 distorted perovskite structure（1eft:orthogona1 diagram a1ong[111]direction）;（b）Zero fie1d coo1ing（ZFC）and magnetic fie1d coo1ing（FC）curves;（c）Ref1ection 1oss of BiFeO3 varies with frequency[45];（d）Ref1ection 1oss of BiFeO3 at d=8 mm and the frequency dependence of d/λDand ref1ection and absorption diagram of BiFeO3 paraffin composite to e1ectromagnetic wave[55]

3.2 阳离子掺杂BiFeO3吸波性能研究

掺杂后的BiFeO3材料是一种很有前途的吸波材料，介电常数与介电损耗随着掺杂量的增加而增大。钙钛矿氧化物BiFeO3晶体呈现出一种菱形畸变的结构，相关研究通过掺杂改性[14]（稀土元素掺杂、过渡元素掺杂、稀土和过渡元素共掺杂、碱土元素掺杂及碱土和过渡元素共掺杂）以增强磁各向异性和铁磁自旋有序实现磁电耦合。掺杂后的晶格结构由铁电相R3c向顺电相Pbnm转变，如图7a、7b所示，随着Y3+含量的增加，BiFeO3晶体向更高对称性的结构转变，Fe—O—Fe键角（θ）接近 180°（图 7c）使反铁磁超交换相互作用也增强[58]。Y掺杂BiFeO3纳米结构对螺旋自旋结构的严重抑制作用导致磁化强度大幅度提高，且纳米纤维较低的介电损耗使铁电性得到改善，铁电性和磁化强度同时增强，有利于提升材料的吸波性能。如图7d所示，BiFeO3的无序结构导致偶极子中的无序[59]。因此从微观结构分析，掺杂后介电常数变化的主要贡献是极化而不是传导。而掺杂后的晶体磁化强度增加与电子结构有关，Fe3d轨道和O2p轨道杂化增强了超交换相互作用，增大了磁损耗，阻抗匹配良好，提高了其微波吸收性能。曹茂盛等[60]还证明A位掺杂有利于提高体系的微波吸收性能，掺杂后激发电子跃迁导致介电损耗大幅增长，因此电磁损耗以介电损耗为主。同时，基于其本身的性能和电磁性能研究，证明了掺杂后的BiFeO3基材料器件在电磁功能材料和可调谐频率、隐身和长波热成像方面的综合开发是十分有前途的。

图7 BiFeO3（a）菱形R3c和（b）正交Pbnm晶格结构图;（c）纳米粒子结构图[58];（d）Bi1−xNdxFeO3的极化3D图;（e）BiFeO3和（f）Bi0.8Nd0.2FeO3中双交换相互作用示意图[59]Fig.7 Crysta1 structure of BiFeO3（a）rhombic R3c and（b）orthorhombic Pbnm;（c）Nanopartic1e structure[58];（d）Po1arization 3D diagram of Bi1−xNdxFeO3;Diagram of doub1e exchange interaction in（e）BiFeO3and（f）Bi0.8Nd0.2FeO3[59]

3.3 BiFeO3复合其他材料的吸波性能研究

与其他氧化物类似，Fe基钙钛矿氧化物也常与其他材料复合以提高吸波性能[61-63]。Moitra等[64]复合RGO和一维LaFeO3纳米线，在厚度仅为1.55 mm时出现99.75%的吸收，且当厚度为1～2 mm时，这个吸收体在整个X波段都存在吸波性能。导致复合材料卓越的吸波性能的原因有许多，除了RGO自有的界面极化，德拜弛豫也是增强微波性能的重要原因。LaFeO3和非晶态碳[65]组成的二维复合材料吸波频带也几乎覆盖整个X波段，其最大吸收峰在9.8 GHz处。其他BiFeO3复合材料性能的比较如表S2所示。

对比图S2与表S2的反射损耗值得出：复合材料的性能整体上优于单相钙钛矿材料。LaFeO3具有良好的结构调整能力，现今对其的研究多集中于非晶碳复合钙钛矿的A位阳离子的缺陷对吸波性能的影响。除了介质本身的性能及界面效应，降低La/Fe物质的量之比将产生A位阳离子缺失，LaFeO3正交相会产生更多的晶体缺陷，从而加强样品中偶极子的极化和弛豫过程。如一锅合成法合成的A位缺阳离子的复合材料 LaxFeO3−y/RGO（图 8a），当缺陷增加时，由于磁相和介电相的协同作用，有效频带宽度得以明显拓宽[66]。其他研究成果[60,67-68]也均证明了诱导钙钛矿氧化物晶格中A位阳离子的缺失为改善其电磁吸收性能提供一种新的策略（图8b～8d）。

图8 （a）LaxFeO3−y/RGO的XRD图和结构示意图[66];（b）基于La0.8FeO3/C/RGO-BD（BD:热风干燥方法）的电磁微波吸收机理示意图[67];（c）LaxFeO3−y/C的XRD图和区域晶格图解[68];（d）2D LaxFeO3−y纳米复合材料制备示意图[60]Fig.8 （a）XRD patterns and structure of LaxFeO3−y/RGO[66];（b）Schematic i11ustration of EM microwave absorption mechanism based on La0.8FeO3/C/RGO-BD（BD:hot b1ast drying method）[67];（c）XRD patterns of LaxFeO3−y/C and crysta1 1attice structure i11ustration[68];（d）Schematic i11ustration of the preparation of the 2D LaxFeO3−ynanocomposite[60]

4 结论与展望

钙钛矿氧化物的A位和B位取代掺杂可使晶格发生显著畸变，加上内部离子的双交换作用将共同导致磁性和导电性发生改变。

（1）钙钛矿氧化物LaMnO3一般具有反铁磁性与绝缘性，掺杂后易产生Jahn-Te11er畸变和Mn3+/Mn2+的双交换作用，介电与磁损耗同时提升，从而导致材料的吸波增强。后续的研究可深入挖掘高温下的电磁特性、吸波性能和多功能应用。

（2）钙钛矿Co氧化物中Co离子在晶体中存在多种自旋态，当不同价态离子掺入后，为了维护晶体的电中性将出现更多的氧空位。其次，除Sr2+外其他异价离子的掺入将使Co离子的氧化态发生变化（Sr2+使Co离子的自旋态改变），材料由非磁绝缘体转变为具有金属导电性的导体，电磁波吸收性能也得以提升。然而对于钴氧化物的电磁波吸收性能研究较少，性能探究及机理分析均是后续研究的重点方向。

（3）BiFeO3材料因其螺旋自旋结构限制和低电阻的缺陷应用范围受限，后续的研究可通过合成单相BiFeO3纳米粒子、掺杂阳离子、复合其他磁损耗型材料以获得更加匹配的阻抗从而提升其吸波性能。

钙钛矿型吸波材料是一类典型的以介电损耗为主的功能材料，现阶段对钙钛矿型吸波材料的开发多集中于掺杂以及复合磁损耗型材料，研究内容较为浅显，对于掺杂引起的结构变化及其电磁特性关联机制尚未有直观的模型解释。因此，（1）未来对钙钛矿型吸波材料的研究可更加深入地解析影响吸波机制，使掺杂研究更有深度；（2）可尝试新的掺杂元素或复合其他材料以适应环境变化，或向器件化发展，使其满足耐高温、耐腐蚀、轻质等多功能的应用要求；（3）目前钙钛矿型吸波材料的研究多集中于X及Ku波段，低频处的电磁波吸收的研究较少。因此，可立足于钙钛矿氧化物开发低厚度、低频微波吸收的轻质宽带材料；（4）今后的研究要更加倾向于多用途、宽应用、易制备、低成本等方向。

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