镁合金表面Ni-P/Cu-Zn超疏水复合涂层制备及耐蚀性研究

2021-08-06宋政伟丁莉峰王沛霖刘永强

电镀与精饰 2021年7期

宋政伟，丁莉峰，王沛霖，刘永强

（太原工业学院化学与化工系，山西太原030008）

镁合金具有质轻、较高比强度、良好的阻尼减振性能、电磁屏蔽性能、优良的延展性、较强的抗辐射性能等优点［1］，被誉为21世纪的绿色工程材料［2］。但是，由于镁的活性较高，镁合金极易被氧化，且自然条件下产生的氧化膜多孔，有较强的吸水性，不能对镁合金起到腐蚀防护作用。因此，提高镁合金的耐蚀性能进一步拓展镁合金的应用范围［3，4］。

镁合金的腐蚀多发生在水性电解质中，隔断镁合金基底与电解质的接触能够有效降低镁合金的腐蚀速率。这类防护方法很多，如化学转化膜［5］、阳极氧化［6］、金属镀层［7］、超疏水层［8］等，诸多方法各有优劣。其中，超疏水层能够在镁合金和水交界处形成空气垫，具有更好的阻隔效率。

本文旨在在镁合金表面制备一层Ni-P/Cu-Zn超疏水复合涂层，以化学镀Ni-P层为内层，化学镀Ni-P层硬度高，镀层致密，当镀层厚度高于18 μm时，镀层的孔隙率接近于0，能够为基底提供较好的防护［9］；电镀Cu-Zn层为中间层，通过阳极氧化使得Cu-Zn层表面脱Zn，获得微纳米粗糙结构；用十八烷基硫醇修饰后表面能降低，形成的超疏水层作为最外层，能够有效阻隔腐蚀溶液的进入，内外层协同作用为镁合金提供更好的保护。并对复合涂层的结构和耐蚀性进行了研究。

1 实验部分

1.1 复合涂层制备流程

镁合金→打磨→碱洗→酸洗→一次活化→二次活化→化学镀镍→电镀铜锌→阳极氧化→表面修饰。

1.2 复合涂层制备

1.2.1 化学镀镍层的制备

实验采用镁合金AZ31B，其成分主要为Mg、Al、Zn，镁合金片尺寸为3 cm×2 cm×0.3 cm。依次用600#、1000#、1200#的金相砂纸打磨表面，去除表面脏污及氧化层，水冲洗备用。

化学镀镍的步骤为：碱洗→酸洗→一次活化→二次活化→化学镀镍。各个步骤之间用蒸馏水进行冲洗。化学镀镍液组成为NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，HF 12 g/L，NH4HF210 g/L，C6H8O7·H2O 5 g/L，CH4N2S 1 mg/L。用氨水将镀液pH值调至约5.3，施镀温度85℃，施镀时间为90 min。

1.2.2 电镀铜锌镀层

以化学镀镍试样为阴极，以黄铜板为阳极，阴阳极间距3 cm，采用恒电流方式电镀铜锌合金。镀液的组成为CuSO4·5H2O 12 g/L，ZnSO4·7H2O 30 g/L，NaKC4O6H490 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 20 g/L，Na2SO420 g/L。用氢氧化钠溶液调节溶液pH至约13，施镀温度35℃，电流密度1 A/dm2，施镀时间30 min。

1.2.3 阳极氧化

为了构建疏水层，需要表面具有微纳米粗糙结构。采用氧化的方式，将表面部分易腐蚀元素溶解，获得粗糙表面结构。将电镀后的试样作为阳极，铜作为阴极，电解液为4 mol/L氢氧化钠水溶液，进行0.1 A/dm2恒电流氧化30 min后烘干。

1.2.4 表面修饰

氧化后的试样放入0.01 mol/L的十八烷基硫醇的乙醇溶液中，常温浸泡24 h后取出，烘干。

1.3 复合涂层的表征

1.3.1 固液接触角

接触角的测量采用JC2000D3（上海中晨数字技术设备有限公司），所用水为去离子水，每次滴落的水滴等量，大约为5 μL，测量静态固液接触角。

1.3.2 微观形貌及成分

微观形貌和成分分别采用JSM 7200F（日本电子）扫描电镜和其附件能量散射谱仪（EDS，赛默飞世尔科技有限公司，美国）进行表征。

1.3.3 耐蚀性测定

试样的耐蚀性采用电化学工作站（PARSTAT MC1000，普林斯顿）进行测定，分别测量试样在3.5%氯化钠溶液中的极化曲线和交流阻抗。交流阻抗在开路电位下测定，频率范围0.01～100000 Hz。极化曲线测定以开路为基准，浮动±400 mV，扫描速率1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌及成分

图1 为镁合金AZ31B上复合涂层阳极氧化前后的表面形貌。图1（a）为Ni-P/Cu-Zn的表面形貌，从图1（a）看出，镀层表面平滑，有化学镀镍花椰菜型的晶胞结构，无明显裂痕和孔洞，说明电镀层较薄，没有起到整平的效果，镀层显示的还是化学镀镍层的形貌。图1（b）为Ni-P/Cu-Zn涂层氧化后表面形貌，表面粗糙，形成明显的微纳米结构，为疏水涂层的形成打下基础。图1（c）为镀层表面成分，从成分表中可以看出，电镀铜锌的主要成分为铜和锌，有少量氧存在，说明表面部分被空气中的氧所氧化。图1（d）为氧化处理后的表面成分，外层镀铜层主要成分为Cu，氧含量相对于氧化前有所提高，说明氧化后Zn脱离镀层进入溶液，剩余的主要是铜，有部分氧存在，存在轻微氧化。氧化后形成图1（b）中的粗糙结构，且铜与十八烷基硫醇更容易产生反应，接枝上长链烷基，降低镀层的表面能，获得疏水涂层。

图1 氧化前后涂层的表面形貌及成分Fig.1 Surface morphology of coatings before and after oxidation

图2 为复合涂层截面的形貌及元素面扫分布图。从图2（a）可以看出，复合镀层厚度约为34 μm，镀层厚度均一，且与基底有明显分界线，Ni-P和基底及Ni-P与Cu-Zn镀层之间均无明显间隙，说明镀层之间及镀层与基底结合较为紧密，无明显的孔洞，具有较好的防护作用。从图2（b）和2（c）可以看出，内层主要成分为磷和镍，镀层中镍和磷分布均匀，镀层厚度约为23 μm，根据我们前期的研究［10］和相关文献报道［9］，该镀层为Ni-P合金镀层，且含磷量较高，为非晶镀层，无明显的晶界，腐蚀溶液更难通过晶界缺陷处腐蚀镀层，因此具有更好的耐蚀性；从图2（d）和2（e）可以看出，外层的铜锌层铜和锌的分布均匀，无明显孔洞，镀层厚度约为11 μm。

图2 复合涂层截面形貌及元素面扫图Fig.2 Cross section morphology and corresponding elemental mapping of the composite coating

图3 为复合涂层XRD图谱，从XRD图中可以看出，复合涂层在42.6°和49.6°处有明显的衍射峰，与Cu3Zn标准卡片（No.65-6567）衍射峰位置相符，相对于Cu的标准衍射峰（No.04-0836）来看，这两处衍射峰向低角度移动，说明Zn进入Cu的晶格内，导致晶面间距变小。在40°～50°之间存在一个较平的馒头峰，该峰位化学镀Ni-P的衍射峰［9］，为典型的非晶衍射峰。

图3 复合涂层XRD图谱Fig.3 XRD pattern of composite coating

2.2 固液接触角

图4 为不同试样表面固液接触角。图4（a）为未经表面处理的镁合金表面，接触角约为72°，表现出亲水性；图4（b）为经过十八烷基硫醇修饰后的镀层，接触角约为155°，表现出超疏水性。

图4 试样的固液接触角Fig.4 Solid-liquid contact angle of specimens

超疏水涂层获得需具备两个条件，第一个条件是在表面构建微纳米结构；第二个条件是表面材料具有很低的表面能［11］。在镁合金上制备了Ni-P/Cu-Zn复合涂层，通过阳极氧化使表面具备获得超疏水涂层的第一个条件；根据Cassie Baxter模型，表面涂层的表面能较低，才能形成超疏水涂层。实验采用十八烷基硫醇进行表面修饰后，十八烷基硫醇的长链烷基接枝到铜表面，使表面能大幅降低，达成第二个条件，复合涂层的接触角大幅增加。

2.3 涂层耐蚀性

图5 为不同试样在3.5%氯化钠溶液中的极化曲线。极化曲线的拟合结果如表1所示。从表中可以看出，氧化前后试样的腐蚀电位和腐蚀电流差别不大，表面修饰后，腐蚀电位基本未变，但是腐蚀电流密度从9.38×10-6A/cm2下降到1.72×10-6A/cm2，腐蚀电流密度减少了近一个数量级，腐蚀速率大幅下降。相对于基底，氧化前后试样的腐蚀电流密度降低1个数量级，修饰后的试样的腐蚀电流密度降低了两个数量级以上，因此，表面修饰后涂层对基底具有更好的保护作用。

图5 试样在3.5%NaCl溶液的电化学极化曲线Fig.5 Electrochemical polarization curves of sample in 3.5%NaCl solution

表1 极化曲线拟合结果Tab.1 Results of potentiodynamic polarization curves

图6 为不同试样在氯化钠溶液中的电化学阻抗谱图。由图可以看出，镁合金基底出现一个容抗弧和一个感抗弧，容抗弧半径很小，说明镁合金基底在氯化钠溶液中存在点蚀的情况，耐蚀性很差；氧化前后的试样都有一个容抗弧，容抗弧半径相近；修饰后试样出现一个容抗弧，低频区出现扩散特征，且容抗弧半径远远大于未修饰的试样，说明修饰后的试样对镁合金基底的防护效果更佳，这个结果与极化曲线结果一致。