铝合金复合石墨烯薄膜的制备及腐蚀性能研究

张子聪，郝建军，赵荣兴

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

铝及其合金以其高强度、低密度、低价格在海洋工程中得到广泛应用［1-3］。但铝及其合金易发生电化学腐蚀，降低使用寿命。为进一步提高铝及其合金在海水中的耐蚀性，人们研究产生许多铝合金表面处理技术［4，5］。其中硅烷偶联剂由于具有不饱和键，可作为无机材料与有机材料链接的桥梁，是近期出现最有效的表面处理方法之一［6-8］。石墨烯由于具有优异的物理化学性能和特殊的晶体结构，将其用于提升铝合金的耐蚀性也是未来金属表面处理的研究方向之一。目前常使用的石墨烯制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、电化学剥离法等［9-11］。其中机械剥离法制备出的石墨烯晶体结构较为完整，但效率较低只适合实验室应用不适合工业上大规模生产；化学气相沉积法适合大面积合成石墨烯，但温度和反应时间较难控制；氧化还原法具有价格低廉、操作简便、适合大规模快速生产等优点。

本试验将会采用成本较低、操作更为简单的电化学剥离法来制备石墨烯，以1060铝合金为基材，通过在铝合金基体表面制备硅烷偶联剂KH550（KH550）硅烷膜及硅烷偶联剂KH550/石墨烯（KH550/GO）复合薄膜，研究了其与铝合金结合强度和对铝合金的耐蚀性的影响。

1 实验

实验材料采用1060铝合金，试样尺寸为50 mm×30 mm×2 mm，石墨纸尺寸为50 mm×20 mm。其余试剂均为分析纯。

1.1 改性石墨烯的制备

在电解槽中装入2 mol/L的硫酸溶液200 mL，石墨纸作为阳极，涂层钛电极作阴极，两电极之间距离约30 mm，恒电压5 V进行电解，经过超声、离心、抽滤、烘干得到石墨烯。将定量的石墨烯添加到去离子水中，超声时间30 min，对电解产物进一步分散，并静置8 h。对被离心后的物体利用无水乙醇和去离子水（体积比为5∶1）进行清洗除杂，放入高速离心机中用5000 r/s高速离心10 min。对被离心后的物体使用0.4 μm纤维膜作为滤膜进行抽滤，直至抽滤液为中性。将抽滤后的物质放在表面皿上放入烘干机中烘干得到石墨烯。其中石墨纸使用前用80%的乙醇溶液清洗。

按体积比1∶5取KH550、去离子水均匀混合，磁力搅拌反应2 h；取2 g水解后的KH550溶解于100 mL，配制成溶液1。2 g水解的KH550溶解在100 mL去离子水，加入20 mg所制备的石墨烯，超声分散30 min，并搅拌24 h，制备得到硅烷改性的石墨烯溶液2。

1.2 阳极氧化复合石墨烯薄膜的制备

将1060铝合金试样经过酸洗、碱蚀、冲洗后进行第一次阳极氧化处理（10%稀硫酸溶液，电压为20 V，温度15～20℃，阳极氧化1 h）。氧化后的试样浸入褪膜溶液中褪膜处理（褪膜溶液为6%的磷酸和1.8%的铬酸混合溶液，温度75℃，时间45 min），褪膜后的试样用去离子水冲洗，进行第二次阳极氧化处理（10%稀硫酸溶液，电压为20 V，温度0℃，阳极氧化1 h），将经过二次阳极氧化的试样放入0.5 mol/L氢氧化钠溶液中羟基化处理（浸泡2 min，去离子水冲洗，80℃干燥），羟基化处理后的试样分别浸入溶液1和溶液2两种溶液中，30 min后取出，110℃固化1 h。

1.3 性能测试

采用NEXUS傅里叶红外光谱仪对石墨烯和KH550/GO溶液进行干涉光谱，确定枝接是否

成功。将试验制备的阳极氧化铝复合石墨烯薄膜样品在3.5%氯化钠溶液中进行电化学工作站测试，分别对Al、KH550硅烷膜、KH550/石墨烯膜表面膜耐蚀性进行研究。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯制备的影响因素分析

表1 为不同种类的电解液中石墨纸的剥离实验结果，由表1可以看出，电解后的溶液表面都漂浮着黑色物质。硫酸铵电解液中悬浮的物质较少，溶液几乎透明；硫酸钠电解液中悬浮的物质增多，溶液渐渐变浑浊；硫酸的电解液溶液中悬浮物最多，溶液变成浑浊。并且与电解前的溶液相比，溶液从无色变为黄色。从上述的实验现象来看，电解液选择硫酸电解剥落的效果最好。

表1 不同种类的电解液中石墨纸的剥离现象Tab.1 The peeling phenomenon of graphite paper in different kinds of electrolytes

表2 为同种类不同浓度的电解液中石墨纸剥离实验结果，由表2可以看出，在0.1 mol/L时石墨纸保持完整；随着电解液的浓度增加，石墨纸的膨胀剥离情况越好，浓度为2 mol/L时石墨纸大部分被剥离脱落，达到最好的剥离状态。从侧面来看，四种浓度下都出现膨胀现象，并且在电解液为2 mol/L时达到最大程度的膨胀。电解液选择硫酸且在电解液浓度为2 mol/L时电解剥落效果最好，剥离物最多。

表2 同种类不同浓度的电解液中石墨纸剥离现象Tab.2 Exfoliation of graphite paper in the same type of electrolyte with different concentrations

表3 为同种类的电解液中电解不同时间石墨纸剥离实验结果，由表3可以看出，随着时间的增加，石墨纸逐渐地膨胀，电解5 min时石墨纸依旧可以保证它的完整性；电解1 h时石墨纸剥离程度远远大于刚开始，膨胀效果也更好。但是当电解2 h时，石墨纸的正面和侧面都进行更深程度的剥落膨胀，而且正面观察会发现石墨纸的完整程度遭到破坏。在电解时间为5 min的时候，电解液几乎透明；当电解2 h后，溶液由无色变为黄色，剥离物增多。这些现象都表明，只要时间充足，石墨纸可以在电解液为硫酸的情况下完全被剥离。

表3 同种类的电解液中电解不同时间石墨纸剥离现象Tab.3 The peeling phenomenon of graphite paper in the same type of electrolyte at different times of electrolysis

2.2 阳极氧化膜盐雾腐蚀测试

表4 为阳极氧化膜盐雾试验结果，由表4可以看出，铝合金基体的盐雾时间为28 h，经过二次阳极氧化后盐雾腐蚀时间可达140 h，而KH550薄膜和KH550/石墨烯复合薄膜的盐雾腐蚀时间分别可达250 h和280 h，说明复合膜在阳极氧化铝表面可以起到很好的缓蚀作用。

表4 阳极氧化膜盐雾试验结果Tab.4 Salt spray test results of anodic oxide film

2.3 傅里叶红外光谱分析

图1 为石墨烯及石墨烯-KH550的FTIR光谱图，从图1可以看出，3450 cm-1对应氢键O-H伸缩振动，附近出现了较宽较强的吸收峰，这个峰属于水分子收缩震动，因为制得的样品易受潮且容易受到空气中水分子的影响，故样品中会出现水分子，1080 cm-1属于C-OH中C-O伸缩振动峰，1600 cm-1属于C=O吸收特征峰。1390 cm-1属于C-O反对称伸缩振动峰，915 cm-1属于羧酸二聚体中O-H面外弯曲振动峰。2860 cm-1和2930 cm-1附近属于C-C对称和反对称伸缩振动峰，这表明样品为GO。

图1 石墨烯及石墨烯-KH550的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectra of graphene and graphene-KH550

对比水解的KH550/GO溶液与GO可以看出，-NH2中N-H伸缩振动峰3470 cm-1消失了。-COOH中C=O伸缩振动峰偏移为1650 cm-1，羧酸二聚体中O-H面外弯曲振动峰消失。样本中仍含有O-H伸缩振动峰3470 cm-1，且-COOH与-NH2反应更剧烈，从而表明GO的-COOH与KH550的-NH2发生了缩合反应，KH550与GO接枝成功。接枝反应如下：

690 cm-1属于复合溶液中Si-OH卷曲震动峰的一部分，且-Si（OCH2CH3）3中-OCH2CH3伸缩振动峰和Si-O-C反对称伸缩振动峰消失，说明KH550已水解。1080 cm-1属于硅醇基团之间彼此缩合构成的Si-O-Si中Si-O反对称伸缩振动峰，阐明局部水解后的KH550产生了内部缩合。

2.4 电化学表征

图2 为阳极氧化铝复合石墨烯薄膜极化曲线。由图可知，氧化石墨烯薄膜相对于空白铝合金的腐蚀电位发生了正迁移，说明氧化石墨烯薄膜提高了铝合金的耐腐蚀性能。KH550硅烷膜相对于铝合金的腐蚀电位呈正向偏移，腐蚀电位从-0.802 V正移到-0.793 V，提升了铝合金的耐腐蚀性能，而KH550/GO复合膜的腐蚀电位只有轻微的正向偏移，对铝合金的耐蚀性影响不大。同时，与空白铝合金试样相比，KH550硅烷膜和KH550/石墨烯复合膜的腐蚀电流密度明显降低，分别从3.829×10-4A/cm2减小到1.346×10-6A/cm2和1.325×10-6A/cm2，减少了2～3个数量级，由此表明KH550硅烷膜和KH550/石墨烯复合膜有效提高了铝合金的耐腐蚀性。与KH550硅烷膜和KH550/GO复合膜比拟，前者具备较低的腐蚀电流密度，阐明KH550硅烷膜的缓蚀性能优于复合膜。此时，氧化石墨烯和部分还原石墨烯不会进一步降低腐蚀速率。但复合膜具有较高的腐蚀电位和良好的耐蚀性。与KH550硅烷膜相比，加入氧化石墨烯的复合膜降低了铝合金的腐蚀速率。

图2 阳极氧化铝复合石墨烯薄膜极化曲线Fig.2 Polarization curve of anodic aluminum oxide composite graphene film

表5 腐蚀电位与腐蚀电流密度Tab.5 Corrosion potential and corrosion current density

3 结论

（1）在电压为5 V，电解液为2 mol/L硫酸，电解时间为2 h的条件下通过电化学剥离制备出石墨烯，经过羟基化处理后再经过KH550改性处理，通过FTTR光谱分析石墨烯的-COOH与KH550的-NH2发生了缩合反应，说明KH550成功接枝到石墨烯上。

（2）电化学工作站耐腐蚀性能测试表明，与空白铝合金试样相比，KH550硅烷膜和KH550/石墨烯复合膜的腐蚀电流密度分别从3.829×10-4A/cm2减小到1.346×10-6A/cm2和1.325×10-6A/cm2，由 此 表 明KH550硅烷膜和KH550/石墨烯复合膜有效提高了铝合金的耐腐蚀性，且中性盐雾试验结果（NSS试验）表明，改性后的铝合金阳极氧化石墨烯复合膜耐盐雾时间达到280 h。