耐热型聚氨酯的合成制备与性能*

2021-08-04曾晓燕张伟丽向鸿霞李又兵杨朝龙

功能材料 2021年7期

曾晓燕，温翊，张伟丽，向鸿霞，李又兵,2,3，杨朝龙

(1. 重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆40054； 2. 重庆市模具技术重点实验室，重庆40054；3. 汽车零部件先进制造技术教育部重点实验室，重庆40054)

0 引言

聚氨酯(PU)是主链含有氨基甲酸酯(—NHCOO—)重复结构单元的一类高分子聚合物，其分子主链主要由低聚物多元醇和多异氰酸酯组成。聚氨酯分子中含有大量的极性基团，软硬段之间存在微相分离现象[1]，使聚氨酯材料具有许多优异的性能，如高强度、耐油、耐磨、良好的化学稳定性等。但是聚氨酯的初始热分解温度通常在260～270 ℃之间[2-3]，在一定程度上限制了聚氨酯材料在高温环境下的应用。因此，开发出耐热性能优异且综合力学强度较好的聚氨酯材料成为当前重要的研究方向之一。

通过调节软硬段比例和官能度可制备出适用于不同用途的聚氨酯产品，使得聚氨酯材料广泛应用于国民经济各个领域[4-7]。影响聚氨酯热性能的因素有软硬段种类与含量[8-11]，扩链剂种类与含量[12-15]，交联度[16]，氢键作用[17]，微相分离程度[18-19]等，笔者本文采用PPG为软段、MDI和MOCA为硬段，通过预聚体法制备出聚氨酯，主要考察了扩链系数对聚氨酯物理机械性能的影响；并对聚氨酯进行了热失重分析(TGA)、动态机械分析(DMA)，研究聚氨酯耐热性能的变化情况。

1 实验

1.1 聚氨酯的制备

1.1.1 主要原料

聚醚多元醇(PPG)，山东蓝星东大化工有限责任公司；4，4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，拜耳(中国)有限公司；3，3—二氯—4，4—二氨基二苯基甲烷(MOCA)，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 样品的制备

将PPG于120 ℃下真空脱水2-3 h，转移到N2气氛保护下的三口烧瓶中，缓慢加入计量好的MDI，50 ℃下进行反应，通过二正丁胺法滴定-NCO含量，当-NCO含量为10%时，停止加热取出，再加入扩链剂MOCA进行扩链，80 ℃下硫化2 h，即制备出聚氨酯样品。

1.2 样品的性能与表征

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)采用KBr压片法，美国赛默飞世尔尼高公司的IS10型；力学性能按照“GB/T 1040.2─2006，GB/T 9341-2008”，采用美特斯工业系统(中国)有限公司的万能力学试验机(CMT6104型)；冲击性能按照“GB/T 1043.1-2008”，采用深圳万测试验设备有限公司；动态力学性能测定采用美国TA公司的Q800型动态热机械分析仪测试，升温速率3 ℃/min，升温区间20 ～200 ℃，频率10 Hz；热性能测试采用美国TA公司的Q50型热重分析仪测试，升温速率10 ℃/min，升温区间20～600 ℃，N2气氛下；采用扫描电镜(JSM-6460LV)观察断口形貌，样品表面喷金处理，电压20 kV。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯组分分析

图1是不同扩链系数下聚氨酯的红外光谱图。3 314 cm-1为氨基甲酸酯结构中N-H的伸缩振动吸收峰，而自由的N-H的伸缩振动峰为3 450～3 480 cm-1，这是因为N-H与氨基甲酸酯中C=O反应，产生氢键化[20]。2 800～3 000 cm-1为-CH2、CH3的伸缩振动峰，2 271 cm-1处代表着-NCO的特征吸收峰，1 700～1 750 cm-1为C=O的伸缩振动峰，而自由的羰基官能团吸收峰波数为1 730 cm-1，因为体系中存在氢键的作用力，使得吸收峰波数红移。1 600和1 514 cm-1为苯环的吸收峰，说明体系中存在苯环结构。

图1 不同扩链系数下的聚氨酯红外谱图Fig 1 Infrared spectrogram of PU with different chain extension coefficients

2.2 扩链系数对聚氨酯力学性能的影响

聚氨酯分子链是由软段与硬段构成，软段主要由聚醚多元醇或聚酯多元醇构成，硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。聚氨酯的力学性能主要与硬段结构有关。图2是不同扩链系数下聚氨酯的拉伸、弯曲和冲击性能，具体数据见表1。由图中可以看出当扩链系数不断增加时，拉伸性能、弯曲性能和冲击性能出现先增加后降低的趋势。当扩链系数为0.04时，聚氨酯力学性能最佳，拉伸强度为64.16 MPa，弯曲强度为84.69 MPa，冲击韧性为8.88 kJ/m2，因为MOCA中含有刚性苯环结构，随着扩链系数的增加，聚氨酯分子链中含有的刚性基团会增多，进而会影响聚氨酯的力学性能。同时，不同的扩链系数会影响聚氨酯分子链的交联程度，在适当的扩链系数下会增加聚氨酯的力学性能，但是扩链系数过大，聚氨酯体系内交联程度加剧，降低分子链的运动能力，使得聚氨酯的力学性能降低。

图2 扩链系数对聚氨酯力学性能的影响Fig 2 Effect of chain extension coefficient on mechanical the properties of PU

表1 扩链系数对聚氨酯力学性能的影响

2.3 扩链系数对聚氨酯动态力学性能的影响

储能模量是指材料在交变应力下在一个周期内储存能量的能力，表示材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能力，表征材料的刚性。图3反映的是在不同扩链系数下材料储能模量的变化趋势。从图中可以看出，随着扩链系数的增加，材料的储能模量先增加后降低。由于用MOCA作扩链剂，聚氨酯分子链含有脲基(-NH-CO-NH)，且脲基上的氮原子上均连着刚性的苯环结构，这就使聚氨酯材料含有较高的储能模量；但是扩链系数过高，聚氨酯分子链中含有的刚性基团会过多，交联密度加大，氢键加剧，分子链运动能力会下降，导致储能模量会降低。当扩链系数为0.06时，聚氨酯的储能模量最高，为2 472 MPa；继续升高温度，聚氨酯的储能模量有个较为平缓的下降趋势；当温度高于95 ℃左右时，随着温度进一步升高，其储能模量基本保持不变。

图3 扩链系数对聚氨酯储能模量(E′)的影响Fig 3 Effect of chain extension coefficients on the storage modulus of PU

阻尼因子(Tanδ)是损耗模量与储能模量E″与E′之比，反映分子运动能力，表征材料的动态力学损耗，分析材料阻尼性能。图4为不同扩链系数下聚氨酯的阻尼因子的影响。具体数据见表2。从图中可以看出，随着扩链系数的增加，阻尼因子(Tanδ)先增加后降低，且玻璃化温度(Tg)的内耗峰向高温方向移动。这是因为在低扩链系数下，体系内氢键密度增加，刚性基团增多，使其阻尼因子增大；随着扩链系数增加，体系内交联程度加剧，限制了聚氨酯分子链段的运动，阻尼因子随之降低。当扩链系数为0.04时，聚氨酯的阻尼因子最大值(Tanδmax)为1.108，其Tg为91 ℃，对应温度范围约为30.26 ℃(77.41～107.67 ℃)，这表明其具有较好的阻尼性能。

图4 扩链系数对聚氨酯阻尼因子(Tanδ)的影响Fig 4 Effect of chain extension coefficients on the tan delta of PU

表2 扩链系数对聚氨酯阻尼因子的影响

2.4 扩链系数对聚氨酯热性能的影响

采用热重分析法对聚氨酯的热性能进行了表征。图5和6分别给出了不同扩链系数(0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)的聚氨酯的TGA和DTG曲线。具体数据见表4，其中T5%、T10%、T50%分别表示材料质量损失5%、10%、50%对应的温度。从曲线可以观察到聚氨酯的热降解分为两个阶段。第一个热损失段大约在300～400 °C的温度范围内，对应于氨基甲酸酯和脲基的分解。在450～550 ℃的温度范围内出现了第二个失重阶段，对应软段的分解[21]。一般来说，将材料质量损失5%对应的温度作为初始分解温度。由表3观察出，随着扩链系数的增加，聚氨酯的初始分解温度呈先升高后降低的趋势。这是因为随着扩链系数的增加，聚氨酯的硬段含量升高，氢键作用增强，硬段相的结晶度增大，提高了聚氨酯的热稳定性；但是过大的扩链系数会使更多的硬段相进入软段相中，破坏了软段的有序性[22]，微相分离程度过高，导致耐热性降低。

表3 扩链系数对聚氨酯热稳定性的影响

图5 不同扩链系数下聚氨酯TGA曲线Fig 5 TGA curves of PU with different Chain extension coefficients

2.5 聚氨酯断口形貌观察

图7为聚氨酯拉伸断口的扫描电镜图。图7(a)到(e)表示扩链系数从0.02到0.10。从图中可以看出断口粗糙程度先增加后下降。这是因为随着扩链系数的增加，聚氨酯分子链上具有自由旋转的基团，具有较好的韧性；但当扩链系数过大时，聚氨酯分子链上的刚性苯环结构增多，限制了分子链的运动，韧性较差。在扩链系数为0.04时，断口的断面最为粗糙，断面呈鱼鳞状，为韧性断裂。这一结果与力学性能测试结果一致。