微波等离子体化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜*

2021-08-04李义锋张锦文

功能材料 2021年7期

林晨，李义锋，张锦文

(1. 北京大学微电子学研究院，微米/纳米加工技术国家级重点实验室，北京 100871；2. 河北省激光研究所，石家庄 050081)

0 引言

纳米金刚石薄膜(nanocrystalline diamond，简称NCD)保留了单晶金刚石的多种优异特性[1]，可以通过掺杂来改变其导电特性[2]以及通过表面修饰调节其亲疏水性[3]和选择透过性[4]等多种性质，并且可以沉积在多种异质衬底上。因此，纳米金刚石薄膜被广泛研究并应用于耐磨镀层材料[5]、多孔电化学电极[6]、超级电容[7]以及生物传感器[8]等领域。1990年，W. Yarbrough等首次通过微波等离子体化学气相沉积法(microwave plasma chemical vapor deposition, 简称MPCVD)成功制备出了纳米金刚石薄膜[9]。自此，基于化学气相沉积发展出了一系列的纳米金刚石薄膜生长方法。除了MPCVD外，还有射频化学气相沉积法(RFCVD)、热丝化学气相沉积法(HFCVD)和直流电弧化学气相沉积法(DCCVD)等。其中，以MPCVD和HFCVD两种方法最为成熟和常用。

为了得到纳米金刚石薄膜，生长时需要更高的成核密度和二次成核速率。因此，MPCVD生长纳米金刚石薄膜的研究主要集中在两个方面。一方面，探索不同的衬底预处理方法以提高成核密度，例如机械刮擦、离子轰击、含碳中间层和晶种等。另一方面，优化生长条件以提高二次成核速率和生长速率，主要包括温度、碳源气体种类、碳源气体与氢气浓度比、气压、微波功率以及其他辅助气体的加入。可以看出，MPCVD技术可调参数多，利于控制纳米金刚石薄膜的类型、质量和厚度。另外，MPCVD可以在众多异质衬底上外延生长纳米金刚石薄膜，常见衬底材料主要包括硅、钛、二氧化钛和不锈钢等。

然而，由于MPCVD生长过程中反应复杂、参数众多且互相关联，难以保持重复一致性。另外，该领域技术尚不够成熟，没有统一标准和规格的设备，所以生长得到的纳米金刚石薄膜形貌和结构差异较大，例如已有文献报道垂直晶柱纳米金刚石薄膜、球状金刚石(ballas diamond)和超纳米金刚石薄膜(UNCD)等等，并最终影响纳米金刚石薄膜的性能。本文基于河北普莱斯曼金刚石科技有限公司的MPCVD设备，开展了单晶硅衬底上纳米金刚石薄膜制备工艺条件的实验研究，重点探索不同温度和气氛等生长条件的影响，并对样品的形貌、结构和组分进行了表征与分析。

1 实验

金刚石在衬底上的化学气相沉积可以分为成核与晶体生长两个阶段。为得到纳米金刚石，需要对衬底进行预处理来提高成核密度。在机械刮擦处理过程中，颗粒物会对衬底表面造成损伤从而形成大量表面悬挂键，为后续含碳自由基提供了附着位置，从而有效提高成核密度。机械刮擦处理通常分为机械打磨法和超声刮擦法两种。机械打磨后衬底的成核点往往沿划痕分布，而经过充足时长的超声刮擦后衬底表面的损伤及成核分布更加均匀。氧化铝、氧化硅和碳化硅等多种材料颗粒已用于超声刮擦增强成核实验中，但研究发现金刚石颗粒超声刮擦的成核增强效果最佳，这是由于金刚石颗粒刮擦过后表面会存在一些碳残余，同样具有增强金刚石成核的效果。综上，我们选择用金刚石纳米颗粒对衬底进行超声刮擦预处理。

MPCVD系统中腔体内部温度以及物质浓度的分布状况主要由反应气体和激活能量两部分来决定。其中可调控的因素主要有衬底温度、反应气体种类及比例、气体压强、气体流量以及微波功率等。MPCVD生长纳米金刚石薄膜的温度通常在500～800 ℃之间。成核密度随着温度上升而增加，在650～700 ℃区间内上升幅度最大[10]。生长环境气体通常由碳源气体(如CH4、C2H2等)、H2以及其他辅助气体(如Ar、B2H6、N2、CO2等)组成。其中，碳源气体激活后提供金刚石生长所需的含碳自由基，因此其浓度占比越高则成核密度和生长速率越高。H2离化后产生的氢离子体轰击效果强，在金刚石生长过程中帮助打开表面化学键制造碳源自由基可结合的悬挂键，同时对生长过程中出现的缺陷和无定形碳成分有明显的刻蚀作用，可以让金刚石结晶度更好。其他辅助气体的加入也可调控金刚石薄膜的特性，例如通常用Ar替代部分H2可以显著提高二次成核速率等[11]。虽然增加碳源气体比例可以增加生长速率和二次成核速率，但同时由于H2的减少会导致薄膜中非晶态成分的增加。在气体比例不变的状况下增加气压或功率，都会使氢等离子体的轰击效果大幅增强，导致成核密度一定程度下降以及薄膜的非晶成分减少。纳米金刚石薄膜生长条件中为了提高二次成核速率，碳源气体比例通常大于3%。

由于我们使用的MPCVD仪器不具有衬底独立加热系统，即衬底温度由等离子体加热和恒温水冷系统共同决定，因此在气体比例不变的情况下衬底温度由微波功率和腔内气压两个参数共同调节。升高或降低微波功率会直接使等离子体球的加热效果发生大幅变化，适合实现衬底温度的粗调节。调节气压会影响等离子体球的密度，一定范围内增大或减小气压会使温度小幅度上升或下降，可以实现衬底温度的精调节。但为保证金刚石薄膜的生长质量，功率和气压之间需要达到互相匹配。若功率太大气压太小会导致次生等离子体球的产生，分散微波能量从而使得气体活化不充分、衬底温度偏低以及原子和自由基在衬底表面的分布减少。若气压太大功率太小，等离子体球中的气体密度过高而微波能量不足以使其充分活化，则导致等离子体球体积变小、闪烁甚至熄灭，使CVD过程无法稳定而均匀地进行。基于以上分析，本文通过功率和气压的共同调节和互相匹配实现对衬底温度的控制，并对不同衬底温度和气氛下生长出的纳米金刚石薄膜样品进行研究。

我们采用单抛n型〈100〉 Si作为衬底，裂片得到1 cm×1 cm小片备用。将50 nm直径的纳米金刚石颗粒粉末放入无水乙醇中超声1h充分打开团聚并使其分散均匀制成悬浮液。然后，将1 cm×1 cm 的Si衬底放入悬浮液中超声刮擦1 h以上。随后，依次放入两杯无水乙醇中各超声30 s去除表面粘附的金刚石纳米颗粒，最后取出并吹干。生长设备采用河北普莱斯曼金刚石科技有限公司自主研发的TM01模式环形天线椭球谐振腔式MPCVD。我们共设计了5组生长条件，具体参数如表1所示。 CVD过程中参数会发生轻微波动，温度、功率和气压的波动范围分别控制在±5 ℃、±50 W和±0.05 kPa范围。自变量设计为气体比例、衬底温度和时间，而功率和气压则根据目标温度进行调整确定。根据文献工作选择生长温度为700～800 ℃，以获得尽可能高的成核密度。实验前，在选定气体比例下共同调节微波功率和气压两个参数得到设计的衬底温度。生长得到的样品用环境扫描电子显微镜(ESEM)在低真空模式下进行表面形貌表征，并在488 nm波长的激光下用拉曼光谱进行组分测量。

表1 A-E五组样品的MPCVD生长条件

2 结果与讨论

2.1 样品表面形貌及构成表征

A-E组样品的正面、截面和局部放大ESEM照片以及拉曼光谱成分表征结果分别如图1和图2所示。A组样品在5%的CH4、5%H2和90%Ar气氛中生长1.5 h，获得了连续性较差的金刚石薄膜，连续成膜面积仅10-4mm2量级，其中大量区域由分离晶粒构成，衬底表面裸露，说明成核密度不够高且均匀性不好(如图1(a)所示)。高倍ESEM图像显示，该样品由具有清晰晶面的百纳米级金刚石晶粒组成，可观察到大量典型金刚石(111)特征晶面，既有如图中标识(i)所示的较规则生长的正四面体结构，也存在如图中标识(ii)所示由(111)晶面沿晶界对称生长形成的大量孪晶结构。另外，成核密度不均匀也导致了晶粒尺寸差距大，晶粒直径分布在100～500 nm之间，多数晶粒直径在200 nm左右。从截面图可看出分立晶粒直径多分布在500～600 nm，由于没有晶粒间相互挤压整体尺寸偏大。从图2(a)中可看出，A组样品拉曼光谱中1 332 cm-1处有尖锐的金刚石特征峰，反映金刚石颗粒结晶度好、缺陷较少。整体曲线存在明显噪声，主要是由于成核密度不够高，生长时间短，纳米金刚石薄膜稀疏，拉曼光谱信号较弱造成的。在940～980 cm-1之间存在一个明显波峰，该峰符合SiC拉曼光谱中的纵向光学声子带所处位置。在异质外延初期阶段，金刚石晶体核的形成较少，大量碳原子从腔体中沉积到硅衬底表面并向内扩散，致使硅衬底表面形成一层碳/碳化硅阻挡层，该阶段被称为孵化阶段[12]。当金刚石晶体核足够密集能够阻挡碳原子沉积到硅衬底表面时，这种扩散停止，之后金刚石晶核才开始大量出现。因此，可以推测样品中940～980 cm-1之间的波峰正是孵化阶段形成的表面SiC层的信号，波峰较宽说明该SiC成分晶体结构不完整、缺陷较多。

B组样品将甲烷浓度提高至20%并去除Ar添加，虽未实现大面积连续成膜，但连续性明显好于A组样品，连续成膜面积可达10-2mm2量级。薄膜厚度为0.47 μm(如图1(b)所示)，平均生长速率约为0.31 μm/h。低倍ESEM观察发现薄膜中存在较多孔隙，孔隙处依然有明显衬底裸露。薄膜表面较为粗糙，晶粒细密无法观察到晶面特征，说明B组样品的晶粒尺寸显著小于A组样品，高倍ESEM成像估计晶粒直径在10nm量级或更小。孔隙附近的金刚石不连续、呈现岛状生长的半球型结构，半球直径分布在400～700 nm之间，多为500nm左右。拉曼光谱(图2(b))中依然存在由于薄膜稀疏、信号弱引起的噪声波动，以及明显的940～980cm-1的孵化层特征峰。同时，1 332 cm-1金刚石特征峰相比于A组出现明显展宽和前移，这是由于甲烷浓度上升时金刚石薄膜的缺陷及非金刚石成分均显著增加导致的。

图1 (a)～(e) A-E组样品生长结果正面、截面以及薄膜孔隙处ESEM图像Fig 1 ESEM images of top surface, cross section and pores of the film sample A-E

作为B组样品的对照组，C组样品在保持温度和气体比例不变的情况下将生长时间增加到3h，结果显示连续成膜面积已达到101mm2量级，薄膜厚度为0.98μm(如图1(c)所示)，平均生长速率约为0.33 μm/h，该速率略高于B组样品，很可能是由于生长初期存在孵化期的原因。薄膜具有与B组样品类似的粗糙表面，纳米级晶粒无法观察到明显晶面特征。低倍ESEM观察大面积连续薄膜上依然存在较多孔隙，经统计孔隙密度为384.2 mm-2，从孔隙处可以观察到下层存在大量分离纳米金刚石单球，直径约为1.8μm。C组样品的拉曼光谱信号(如图2(c)所示)相对前两组强度大、噪声不明显。除了1 332 cm-1金刚石特征峰外，1 500 cm-1附近出现了较为尖锐的无定形碳特征峰，无定形碳是纳米金刚石晶界中的主要填充物；另外，1 140 cm-1聚乙炔特征峰变得清晰可见，聚乙炔是sp3金刚石晶粒和晶界中sp2无定型碳交界处的典型结构[13]。这两个特征峰同时出现通常被认为是纳米金刚石薄膜的判断依据。相较于B组样品多了1.5h的生长时间后，C组样品大面积连续成膜且厚度增大约一倍，晶粒边缘金刚石与非晶成分的交界面以及晶界中无定形碳组分显著增多，因而1 140 cm-1和1 500 cm-1拉曼特征峰明显，证明C组样品为纳米金刚石薄膜。

将70%的H2替换为Ar并在800 ℃下生长所得到的D组样品连续成膜面积达到101mm2。薄膜厚度为2.19 μm(如图1(d)所示)，平均生长速率约为0.73 μm/h。正是由于用Ar替换部分H2后，MPCVD过程中氢等离子体对金刚石及非晶态碳的刻蚀效果大大减弱，所以D组样品的薄膜生长速率相比C组大幅提升了100%以上。薄膜表面粗糙，晶粒细密没有明显特征晶面。表面存在较多孔隙，经统计孔隙密度为1286.3mm-2。从孔隙中可以看出表面下层有球状金刚石颗粒的存在，直径约为0.6μm。同时拉曼光谱中1 140、1 332和1 500 cm-1特征峰明显(如图2(d)所示)，证明该样品为纳米金刚石薄膜，但3个特征峰均有明显展宽，说明该样品生长过程中结晶度较差，出现了大量的缺陷。这是由于用Ar替代H2后不规则碳碳键连接无法被及时去除，从而使薄膜中非金刚石成分大大增多所导致。

图2 (a)～(e) A-E组样品在488 nm激光光源下的拉曼光谱图Fig 2 Raman spectra of sample A-E under 488 nm laser

进一步减少H2比例、将75%的H2替换为Ar后，E组样品连续成膜面积同样达到101mm2量级，薄膜厚度为2.24 μm(如图1(e)所示)，平均生长速率约为0.75 μm/h。从薄膜粗糙表面可看出晶粒尺寸应在10 nm量级或更小，无明显晶面特征。但更高放大倍数下发现薄膜表面出现了类似金刚石(111)面构成的棱角状突起结构，突起结构的尺寸约为10-9～10-8m。薄膜表面孔隙密度为361.6 mm-2,从孔隙处可观察到球形金刚石，直径约3μm，球表面同样存在棱角状突起结构。如图2(e)所示，E组样品的拉曼光谱中1 140、1 332和1 500 cm-1特征峰明显，证明E组样品为纳米金刚石薄膜，同样展宽的无定形碳特征峰说明由于贫氢富氩的生长气氛E组样品中存在大量缺陷和无定形碳成分。

2.2 成核及生长条件的影响分析

经过对5组样品的表征我们发现，A(5% CH4)和B(20% CH4)两组样品经1.5h的生长均未能实现毫米级连续成膜，通常认为MPCVD前0.5h为成核阶段，这说明衬底预处理工艺未能实现足够高的成核密度。而C、D、E 3组样品连续成膜面积均可达平方毫米量级，说明延长生长时间可以增大连续成膜的面积，同时薄膜厚度也会相应增加。另一方面，5组样品薄膜中都存在较多孔隙，部分孔隙处可观察到裸露的平整衬底表面(如图1高分辨图所示)，反映出局部成核密度太低造成的薄膜不连续。综上，为了生长出厚度较小且大面积均匀连续的纳米金刚石薄膜，需要更高的成核密度和更均匀稳定的表面预处理方法，超声刮擦的工艺参数还有待进一步探索和改进。

5组样品中仅有A组形成了晶面清晰的较大颗粒，其他4组都是晶粒细密的纳米金刚石样品，说明甲烷浓度较低时更容易生长出良好的晶格，与文献报道相一致[14]。另外，通过C、D、E 3组样品的形貌对比发现，用Ar替换一定比例的H2不仅会导致纳米金刚石薄膜生长速率提高和结晶度下降，同时也会显著改变样品表面形貌。B、C两组样品对比发现，薄膜厚度的比例几乎与生长时间成线性关系。但将70%的H2替换为Ar后，D组样品的薄膜厚度超过C组的两倍，进一步增加Ar比例后E组样品表面更是出现了棱角状突起结构，相关机理仍需要进一步研究。