Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2荧光粉的自牺牲模板合成及纯净近红外发光*

2021-08-04胡志鹏王雪娇

功能材料 2021年7期

孙萌，胡志鹏，张岚，张帆，王雪娇

(1. 渤海大学化学与材料工程学院，辽宁锦州 121013；2. 山东豪迈化工技术有限公司，山东青岛 266000)

0 引言

稀土离子掺杂的发光材料具有独特的4f电子层结构使该类材料具有良好的光学性质，因此受到广泛的关注[1]。NaRE(WO4)2双金属钨酸盐(RE=La，Gd，Y)具有四方白钨矿(CaWO4)结构，空间群为I41/a，是稀土离子发光材料的良好基质[2-4]，由于从钨酸盐基团到活化剂离子的有效能量转移，因此显示出有效的光致发光性质[5]，其作为上转换材料，具有高的化学、物理稳定性和发光性能[6-7]。上转换发光是指具有两个或多个处于低能量的光子通过顺序吸收和非辐射能量转移过程导致产生更高能的光子[8]，这种上转换材料的效率取决于基质的物理特性以及稀土掺杂剂的组合。通常，大多数稀土离子中间激发态会以非辐射方式弛豫到较低能级，并且伴随的能量转移至主体基质可能会大大阻碍上转换发光的效率，而稀土离子Tm3+与Yb3+可以进行能级匹配，Yb3+离子作为敏化剂，可以提高Tm3+离子的发光效率[9-10]。

1 实验

1.1 试剂

实验所需要的主要试剂有氧化镧(La2O3)、氧化镱(Yb2O3)及氧化铥(Tm2O3)，稀土氧化物纯度均为99.99%，购于广东惠州瑞尔化学科技公司；其余试剂包括浓硝酸(65%～68%)、硫酸铵((NH4)2SO4)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)及氨水均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯；去离子水为实验室自制(电阻率﹥18 MΩ·cm)。

1.2 样品制备

1.3 样品表征

采用日本理学RINT2200型X射线衍射仪对样品的物相进行分析，数据采集的角度范围为5°～70°，管电压及管电流分别为40 kV和40 mA；采用日本日立Model S-5000型场发射扫描电镜观察样品的微观形貌；采用德国爱丁堡FLS1000荧光分光光度计在978 nm近红外激光激发下测试样品的上转换发射光谱及主发射峰的荧光衰减曲线。

2 结果与讨论

图1(a)为在100℃，pH值为9水热条件下反应24 h所得产物的XRD图谱，目前尚未有该化合物的标准卡片，该化合物的衍射峰与文献[17]报道的(La0.95-Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O对应良好，各衍射峰标于图中。图1(b)是所得模板与Na2(WO4)2(稀土离子与钨酸根摩尔比为1∶10)经200 ℃反应24 h后所得产物的XRD图谱。从图中可以看出所得产物的衍射峰与NaLa(WO4)2化合物的标准卡片(JCPDS.NO.01-079-1118)对应良好，表明实验中成功合成了双钨酸盐Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2。同时从图中可以看出样品的衍射峰强而尖锐，说明产物结晶性很好。

图1 (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2荧光粉的XRD图谱Fig 1 XRD pattern of (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O template and Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

通过扫描电子显微镜(SEM)观察了样品的形貌和粒径，图2为(La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2荧光粉的微观形貌图片，从图2(a)中可以看出模板为分散性良好的微米片形貌，长约为0.56 μm，宽约为0.1 μm，与层状化合物的结晶习性吻合良好。从图2(b)中可以看出得到的Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2荧光粉呈现出尺寸均匀分散性良好的圆盘状形貌，圆盘的直径约为4.6 μm。

图2 (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2荧光粉的扫描电子显微镜图片Fig 2 SEM images of (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O template and Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

由于Tm3+在上转换发光中有重要作用，实验中研究了所制备的样品的上转换发光性能和机理。图3所示为在室温下，不同功率的978 nm激光激发下获得的Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2的上转换光谱。从图中可以看出在796 nm出现了一个强的发射峰，归属于Tm3+的3H4→3H6的跃迁[18]，发射峰的强度随激发功率增加而增大。在476 nm处为蓝光发射强度远低于796 nm处的近红外发射，位于796 nm处的近红外发射峰的强度为476 nm蓝光(1G4→3H6)处发射峰强度的近260倍，可见本工作所得荧光粉可呈现出近乎纯净的近红外发射。其与生物组织光学窗口(750～1 450 nm)[19]更加吻合，使其在生物标记中有着较好的潜在应用。

图3 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 荧光粉的上转换光谱图Fig 3 Up-conversion luminescence spectra of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

在上转换发光过程中发射强度I和激发泵浦功率P的n次方成正比，即Iem∝pn[20]，式中Iem表示上转换发射强度，P为泵浦功率，n为发射一个可见光子所需吸收的红外光子数目，其值可通过分析log(Iem)-log(P)间的线性关系获得。图4给出了样品上转换发光强度和泵浦功率之间的对数关系图，从图中分析可得，对于Tm3+离子在796 nm处发射的n值(即直线的斜率)为2.27，这表明该上转换发光过程为双光子过程。

图4 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 荧光粉的上转换发光机制Fig 4 Up-conversion emission mechanism of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

图5为Yb3+和Tm3+离子的能级图及上转换发光机制。由图可知上转换发光的过程可能包括：(1)Yb3+离子从基态被激发到激发态2F7/2(Yb3+)+hν(978 nm)→2F5/2(Yb3+)；(2)通过能量传递激发Tm3+离子2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)；(3)Tm3+离子的3H5能级寿命很短，发生无辐射弛豫3F2(Tm3+)～3F4(Tm3+)；(4)由另一个处在激发态的Yb3+离子通过能量转移传递将Tm3+离子从3F4激发到3F2能级2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F2(Tm3+)；(5)3F2能级寿命也很短，很快会无辐射弛豫到3H4能级3F2(Tm3+)～3H4(Tm3+)；(6)处于3H4能级的Tm3+离子返回基态，发射处796 nm的上转换发光3H4(Tm3+)→3H6(Tm3+)+hν(796 nm)。

图5 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 荧光粉能级和上转换过程图Fig 5 The energy level and UC process of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

图6 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2荧光粉主发射峰3H4→3H6的荧光衰减曲线Fig 6 The decay kinetics of the main emission (3H4→3H6 transition) of Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)-(WO4)2 phosphor

3 结论

以一种新型稀土层状化合物(La0.97Yb0.02-Tm0.012)2-(OH)4SO4·2H2O为模板，采用自牺牲模板法成功合成出双金属钨酸盐上转换荧光粉Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2。采用X射线衍射(XRD)，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和荧光光谱(PL/PLE)对模板及产物进行表征，主要结论如下：