双环型中空纳米SiO2微球的制备及性能研究*

李方贤，杨椰榕，韦江雄，余其俊

(华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640)

0 引 言

本研究以TEOS为硅源，合成单壳型中空纳米SiO2微球，然后以其为内核基体，采用逐步包裹法制备双环型双层中空纳米SiO2微球，讨论了双环型中空纳米SiO2微球的微观结构，分析了双环型中空纳米SiO2微球的绝热性能，为研制低热导率的中空纳米SiO2绝热材料提供了一定的实验依据。

1 实 验

1.1 单层中空纳米二氧化硅微球制备

采用Stöber法通过TEOS的水解-缩聚反应制备中空纳米SiO2微球(HSN)。制备的具体步骤：称取5.5 g的聚苯乙烯乳液分散在95 mL的乙醇中，超声10 min，然后加入一定量的氨水持续搅拌15 min。将TEOS的乙醇溶液缓慢滴加到上述混合物中，在室温下搅拌10 h后静置。反应产物在12 000 rpm/10 min条件下用超纯水和乙醇交替离心3～5次，离心后产物在80 ℃条件下烘干至恒重。然后高温煅烧除去聚苯乙烯模板，得到单层HSN。

1.2 HSN@PS的制备

对制备得到的HSN进行KH570改性处理，然后在三颈圆底烧瓶中依次加入90 mL超纯水、0.1 g的改性HSN和0.4 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，搅拌15 min至完全分散。称取0.950 mL的提纯的苯乙烯(St)和0.050 mL的二乙烯基苯(DVB)加入上述混合溶液中，通入氮气脱氧30 min，并缓慢加热至80 ℃。然后缓缓滴入4 mL质量浓度0.002 g/mL的过硫酸钾(KPS)水溶液，在80 ℃下反应24 h。反应完成后，静置冷却，12000 rpm/10 min条件下离心分离得到聚苯乙烯球包裹HSN(HSN@PS)前驱体。

1.3 双环型中空纳米二氧化硅微球的制备

将离心后的HSN@PS前驱体分散在35 mL超纯水和65 mL乙醇溶液中，超声分散10 min。加入的氨水搅拌15 min后，将TEOS溶液缓慢滴加到上述混合物中，室温反应6 h。反应后离心分离，80 ℃条件烘干至恒重。然后550 ℃高温煅烧5 h除去聚苯乙烯模板，得到双环型中空纳米SiO2微球。

上述制备工艺流程如下图1所示：

图1 双环型双层结构的制备工艺流程Fig 1 Preparation process of double-shell hollow silica with double-ring structure

1.4 样品测试与表征

采用X’Pert Pro型号的X射线衍射仪分析合成产物的物相组成以及晶体结构；采用NOVA NANOSEM 430 型号的扫描电子显微镜分析HSN的表面微观形貌；采用JEM-1400plus型号的透射电子显微镜分析HSN的内部空心微观结构和元素组成；采用Zetasizer Nano ZS激光粒度仪分析合成产物的平均粒径、粒径分布；采用麦克2460的全自动比表面及孔隙度分析仪分析合成产物的孔结构特征和比表面积；采用Hot Disk TPS2500S热常数分析仪测试样品热导率。

1.5 隔热涂层的制备

本文选用购于莱仕德的防水丙烯酸酯涂料，通过掺入双环型HSN和单壳层HSN，调控掺入比例，制备复合HSN/丙烯酸酯隔热涂层。通过将复合涂料涂抹在15 cm×20 cm的铝箔纸上，均匀涂刷控制涂层厚度，使用测厚仪测得平均厚度在50 μm左右，干燥后得到涂层样品如图2b所示。

图2 HSN/丙烯酸复合涂层Fig 2 HSN/Acrylic composite coating

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

2.1.1 单壳层HSN微观形貌

单壳层HSN作为基体，是制备双环型HSN的基础，为了证实合成产物HSN的结构和组成，对制备得到的HSN核壳结构样品进行了TEM能谱和XRD测试，结果如图3所示。从能谱图(图3b)中可以看到明显的核壳结构，中间模板(红色)主要由C元素组成，为有机物聚苯乙烯模板，外层(黄色和蓝色)主要由Si元素和O元素组成，为SiO2壳结构；能谱曲线(图3c)显示的主要是C、Si和O三种元素，无其他元素存在，进一步证实成功制备了结构良好的HSN核壳结构，无其他杂质形成。图3d是单壳层HSN的X-射线衍射图谱，在2θ为 21°左右时，出现弥散的馒头峰，这是典型的无定形SiO2峰，说明所制备的HSN为非晶体结构的二氧化硅。

图3 PS@SiO2的微观形貌和结构Fig 3 Micromorphology and structure of PS@SiO2

2.1.2 HSN@PS的形貌

一定浓度的 DVB会促进聚合反应的发生，增加聚合物链之间的交联程度[22-24]。实验探究了DVB的浓度对产物形貌的影响，结果如图4所示。从图中可以发现，当掺入DVB交联剂后，在球体外壳表面可以明显看到包裹层。当DVB掺量为0.1 mL时，包裹层厚度约为30 nm，表面较粗糙；当DVB含量增加至0.2 mL时，包裹层厚度基本不变，包裹层粗糙度降低，但出现大量游离的PS模板，粒径约在140 nm左右；随着DVB继续增加，包裹层厚度增加至60 nm，PS模板粒径增加至190 nm。DVB的交联作用有利于PS聚合物沉积在HSN表面，形成包裹层，但PS模板表面变得粗糙，球形度下降，颗粒分布不均匀。但DVB掺量过大会导致聚苯乙烯交联程度太大，生成的大粒径PS模板无法沉积在HSN上，因此DVB的浓度在0.1～0.3 mL之间可以调控包裹层厚度，进而控制层间间隙。

图4 不同DVB浓度的HSN@PS的形貌Fig 4 Morphology of HSN@PS with different DVB contents

2.1.3 双环型双层HSN的形貌

在上述制备的HSN@PS结构进行二次TEOS包裹，经过高温煅烧得到双环型HSN的形貌如图5所示。图5(a)由于HSN外壳表面无PS包裹层形成，导致后续TEOS制备的纳米二氧化硅无法包裹，形成无定形的分散结构，无双环结构形成；当DVB为0.1 mL时，在HSN球体外壳可以看到一层散乱分布的二氧化硅(图5(b))，但并无形成明显的壳结构，推测是由于此时包裹层厚度较小且凹凸不平，导致生成的二氧化硅颗粒无法很好地吸附在PS表面，经过高温煅烧产生了塌陷问题；当DVB为0.2 mL时，此时包裹层厚度较均匀，表面逐渐光滑，经过硅源包裹煅烧后可以看到明显的双环结构，如图5(c)中所示，壳层间距约为18 nm；DVB增加至0.3 mL时，包裹层厚度的增加导致生成的双环结构层间距离增加，约在35 nm左右，由于包裹层凹凸不平，形成的双环壳层间距不均匀，壳层间距均小于包裹层厚度，这是因为在煅烧时导致壳层收缩塌陷，层间间距缩小。

图5 不同DVB浓度的双环HSN的形貌Fig 5 Morphology of double-ring HSN with different DVB

2.2 孔结构分析

为进一步表征其内部结构，通过氮吸附法表征双环型HSN的比表面积和孔结构特征，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析确定了孔径分布图谱。图6是双壳层间距为18 nm和35 nm的双环型HSN的氮气吸附-脱附曲线，属于Ⅳ型曲线，具有H1型迟滞回线。表1是其吸附-脱附曲线计算的孔结构参数。双环型HSN壳层间距在18 nm时(DVB=0.2 mL)，中空球的比表面积为59.81 m2/g，在20～100 nm之间出现了超宽峰，此时的孔径分布较宽，平均粒径在36.94 nm；壳层间距在35 nm时(DVB=0.3 mL)，中空球的比表面积为61.63 m2/g，此时孔容下降了约一倍，孔径分布宽泛，主要分布在10～100 nm之间，在4 nm左右出现了小峰。结合图5(c)的形貌图分析，DVB掺量在0.2 mL时，壳层间隙在18 nm，此时二氧化硅颗粒分布较松散，并无形成致密的双壳层结构，壳表面孔隙较多，导致平均孔径较大，当DVB增加后，形成了间隙为35 nm的双环结构，经过煅烧后的双环结构壳层致密，孔容和平均孔径大大降低，理论上双环结构的比表面积应远远大于相应的单层中空球的比表面积(85.99 m2/g)，但实际测试得到的数值小于单层的比表面积，推测原因可能由于双层结构的阻碍作用，测试时氮气无法进入到内层结构中，无法测试内部的比表面积，导致测试结果小于理论数值。

图6 双环结构氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig 6 Adsorption-desorption isotherms of double-ring structure

表1 双环型双层结构的结构参数

2.3 绝热性能分析

双环型和单壳层HSN的热导率测试结果如表2所示，从表中可以看到，双环型HSN的热导率远低于单层结构，当双环型层间距离在35 nm时，此时的热导率最低可达到0.0252 W/(m·K)，因此双层结构可以有效降低材料的热导率；层间距离在18 nm时，热导率为0.0306 W/(m·K)，高于层间距离为35 nm的双环结构，调节层间间隙是实现调控双环型HSN热导率的一种有效手段。

表2 双层中空二氧化硅的热学性能

为了更进一步验证HSN的绝热效果，在丙烯酸酯涂料中掺入不同质量分数(分别为0%、4%、6%、8%)的双环型HSN和单壳型HSN制备复合涂层，测试此两种结构的HSN对涂层热导率的影响。表3是不同掺量的HSN/丙烯酸酯复合涂层的热导率数据，从表中可以看到HSN可以有效降低涂层的热导率，随着掺量的增加，涂层热导率逐渐降低，当掺量达到8%时，掺单壳型HSN复合涂层的热导率比原涂层(0.1771 W/(m·K))降低了72%，而掺双环型HSN复合涂层的热导率比原涂层降低了85%，双环型结构HSN对涂层的绝热性能具有更好的提升效果，由于其特定双层结构特性，有效限制气体在层间的热对流，有利于热量在界面处的损耗，从而更有效降低热传导。

表3 复合涂层的热学性能

3 结 论

(1)采用Stöber法通过TEOS的水解-缩聚反应制备了单壳型HSN，以HSN为内核基体，通过引入DVB交联剂增加聚合物的交联程度，采用逐步包裹法成功制备了双环型HSN。当DVB含量为0.2 mL时，制备的中空球双层间距为18 nm，比表面积为59.81 m2/g，此时的壳层结构较疏松，表面含有大量的介孔；当DVB含量为0.3 mL时，中空球双层间距为35 nm，比表面积为61.63 m2/g，此时形貌粗糙，壳层致密，孔体积下降。

(2)通过Hot Disk瞬态热源法测试所制备得到的双环型HSN的热导率低至0.0252 W/(m·K)，远低于单层结构的热导率；随着层间距离的增加，热导率降低；通过制备HSN/丙烯酸酯复合涂层，发现HSN可以有效降低涂层的热导率，掺双环型HSN涂层的热导率均远低于掺单壳型HSN，双环型HSN对涂层的绝热性能具有更好的提升效果，在保温隔热领域具有很大的应用潜力。