采用锌粉置换—氧化水解法分离溶液中的铟和锡

王吉华，阮 琼

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

铟、锡分离是从锌冶炼残渣、铟锡氧化物靶材废料、废旧液晶显示器、铟锡合金等物料中提取铟的重要环节。工业生产中，一般用酸溶解物料中的铟，但溶解铟的同时，锡也进入溶液，在后续的萃取、反萃取、沉淀等工序中，铟、锡不能得到较好分离。铟、锡分离方法主要有金属置换法、碱沉淀法、硫化物沉淀法、离子交换法等。金属置换法是利用铝、锌、铟等金属置换溶液中的锡。采用铝板或锌粉置换法分离置换锡，置换反应速率快，但因铟、锡电位相差不大(φ(Sn2+/Sn)=-0.14 V，φ(In3+/In)=-0.34 V)，置换锡的同时，铟也会被置换出一部分，须严格控制置换条件[1-2]；用铟置换锡，反应时间长，生产成本高[3-5]。碱沉淀法是用适量氨水或氢氧化钠调溶液pH至5.0左右，铟、锡均转化为氢氧化物沉淀，过滤后再用氢氧化钠溶解将氢氧化锡转化为可溶性锡酸盐，而氢氧化铟不溶于碱，再次过滤、洗涤，实现铟、锡分离。此法沉淀氢氧化物过滤较为困难，氢氧化铟中的锡酸盐不易洗净，铟、锡分离不彻底[4-8]。硫化沉淀法是利用铟、锡硫化物的溶度积差异，采用H2S、Na2S等将溶液中的锡离子转化成硫化物沉淀，从而实现铟、锡分离。该法虽然锡分离得较彻底，但对反应温度、溶液酸度等条件要求严苛，易导致铟的损失；此外，沉锡过程中会有H2S气体逸出，会污染环境[3，9]。针对上述问题，试验研究了采用锌粉置换—氧化水解法分离溶液中的铟和锡。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

铟锡混合溶液：按氧化铟锡(ITO)中铟、锡质量比，用InCl3和SnCl2配制而成，溶液中，铟、锡质量浓度分别为73.6、8.3 g/L，HCl浓度0.1 mol/L。

试验试剂：二水合氯化亚锡、四水合三氯化铟、盐酸、锌粉、铝片、氢氧化钠、双氧水，均为分析纯。

1.2 主要仪器

磁力搅拌恒温水浴锅，SHJ-1型，江苏东鹏仪器制造有限公司；可见分光光度计，722N型，上海菁华仪器有限公司；原子吸收分光光度计，AA-7000型，日本岛津公司；数显pH计，PHS-25型，上海仪电科学仪器股份有限公司；电子天平，CP224C型，奥豪斯仪器上海有限公司；抽滤瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃仪器。

2 试验原理与方法

试验采用锌粉置换—氧化水解法分离溶液中的铟、锡。

在一定pH条件下，向铟锡混合溶液中加入与锡等物质的量的锌粉，优先置换其中的锡。铟、锡电位相差不大，锡被置换的同时，铟也会被锌置换。由于铟的电位比锡的电位低(φ(Sn2+/Sn)=-0.14 V，φ(In3+/In)=-0.34 V)，在适当温度和时间条件下，置换渣中的铟又与溶液中的Sn2+发生反应，将溶液中的大部分锡置换出来，得到较纯的海绵锡。涉及的反应如下：

分离海绵锡后的溶液中仍含有少量Sn2+，用双氧水将Sn2+氧化为更易水解的Sn4+，再用氢氧化钠将溶液pH调至2.5，Sn4+完全水解成为Sn(OH)4沉淀，此时In3+不发生水解。过滤、洗涤，即可得到较纯的Sn(OH)4沉淀和基本不含锡的InCl3溶液。调节InCl3溶液的pH、铝板置换，即可得到较纯的海绵铟。涉及的反应如下：

用碘量法测定海绵锡中的锡，原子吸收光谱法测定海绵锡中的铟、溶液中的锡和海绵铟中的锡，EDTA容量法测定海绵铟中的铟。

3 试验结果与讨论

3.1 溶液pH对置换的影响

取200 mL铟锡溶液，加入与锡等物质的量的锌粉(0.91 g)，在25 ℃、搅拌速度120 r/min条件下反应1.0 h。溶液pH对置换的影响试验结果见表1。

表1 溶液pH对置换的影响

溶液酸度对置换反应影响较大：pH<1.0时，置换过程中部分锌粉和盐酸反应，明显看到有氢气产生，Sn置换率低，锌粉耗量增加；pH>2.5时，Sn2+容易被氧化并水解，影响置换速度，Sn置换率降低，同时海绵锡中In、Zn含量较高。试验确定适宜的溶液pH在1.0～2.0范围内。

3.2 搅拌速度对置换的影响

取200 mL铟锡溶液，加入与锡等物质的量的锌粉(0.91 g)，在25 ℃条件下反应1.0 h，保持整个反应过程溶液pH在1.0～2.0范围内，搅拌速度对置换的影响试验结果见表2。

表2 搅拌速度对置换的影响

由表2看出：在静置状态和低速搅拌条件下，置换效果较差，因为锌粉和溶液接触不充分、包裹严重，部分锌粉未能参与反应；随搅拌速度增大，置换渣中Sn质量分数升高，In、Zn质量分数降低；但搅拌速度过快，渣中In、Zn质量分数又升高，因为置换物易结成光滑的球状物，In和Zn被包裹在置换渣中，难以继续和溶液中的Sn2+反应，从而导致In损失增加。综合考虑，确定搅拌速度以120 r/min为宜，此时，置换渣中Sn质量分数最高，In、Zn质量分数最低。

3.3 反应温度对置换的影响

取200 mL铟锡混合溶液，加入与锡等物质的量的锌粉(0.91 g)，在搅拌速度120 r/min条件下反应1.0 h。保持整个反应过程溶液pH在1.0～2.0范围内。反应温度对置换的影响试验结果见表3。

表3 反应温度对置换的影响

由表3看出：随温度升高，反应速度加快，置换渣中Sn质量分数升高，In、Zn质量分数降低。温度升至45 ℃时，体系中明显有H2产生，这不仅降低锌利用率，还会增加能源消耗。综合考虑，试验确定反应温度以40 ℃为宜。

3.4 反应时间对置换的影响

取200 mL铟锡混合溶液，加入与锡等物质的量的锌粉(0.91 g)，在反应温度40 ℃、搅拌速度120 r/min条件下进行反应，保持整个反应过程中溶液pH在1.0～2.0范围内。反应时间对置换的影响试验结果见表4。

表4 反应时间对置换的影响

由表4看出：反应时间为1.0 h时，锌粉完全消耗，但置换渣中In质量分数较高；随反应时间延长，置换渣中In继续和溶液中的Sn2+反应，4.0 h 后，Sn置换率约为91%，置换渣中仅含微量的In；再延长时间，锡被返溶，置换率下降。综合考虑，确定反应时间以4.0 h为宜。

3.5 氧化水解除锡

锌粉置换后的溶液中仍有一定量Sn2+，质量浓度为750 mg/L左右。用双氧水将Sn2+氧化为Sn4+，在不同温度下用NaOH调溶液pH至2.5，Sn4+完全水解为Sn(OH)4沉淀。水解温度对锡水解沉淀的影响试验结果见表5。

表5 水解温度对锡水解沉淀的影响

由表5看出，温度对Sn4+水解影响较大：低温时，水解产物Sn(OH)4成胶状，难于沉淀、过滤、洗涤；随温度升高，水解产物颗粒增大，沉降和过滤速度加快，含水率降低，In损失减少；温度升至80 ℃时，抽滤时间较短，滤渣中In质量分数较低；继续升温至95 ℃，抽滤时间变化不明显，此时溶液接近沸腾，操作环境中弥漫大量水蒸气，且能耗增大。综合考虑，确定适宜的水解温度为80 ℃。抽滤后的Sn(OH)4滤渣用pH=2.0的热水洗涤4次，可使其中的In质量分数降至0.5%以下。

铟锡混合溶液经锌粉置换、氧化水解除锡后，锡质量浓度降至5.5 mg/L以下，用锌粉或铝板置换，海绵铟经洗涤、碱熔铸锭后，可得到含铟99.8%以上的粗铟。

4 结论

采用锌粉置换—氧化水解法分离溶液中的铟和锡是可行的。先用锌粉置换大部分锡，溶液中剩余的少量锡再经双氧水氧化、水解分离。与单纯的置换法相比，此方法置换时间短，海绵锡中基本不含铟，铟、锡回收率较高；与单纯的碱沉淀法相比，氢氧化物用量减少，操作难度降低，铟、锡分离较彻底，铟回收率较高。