氧化锌烟尘湿法提取过程中金属锰粉除镉的研究

刘洪嶂， 张建学， 彭文彩， 赵 勇

(云南锡业集团(控股)有限公司， 云南 个旧 661000)

在湿法炼锌系统中，净化段除铜、镉等杂质时，往往采用电极电位较低的单质锌来进行置换除杂，这样即能保证较好的除杂效果，同时又不另外引入杂质，所以采用锌粉置换除杂是一种较常规的置换除杂方式[1-3]。本系统中因为物料特性，来自炼铅富氧顶吹炉产出的氧化锌烟尘，基本不含铁、硫等还原性杂质，所以在补充系统的锰时，直接补充锰矿粉不能实现对锰的浸出，在实际生产中，往往采取加入硫铁矿、硫酸亚铁等还原性物质，同时加入锰矿粉，以实现对锰的浸出，但在加入这些还原剂的时候，均存在反应速度慢、反应不完全等特点，而且加入这些还原剂后，直接影响澄清过滤效果。后期为了提高生产效率，采用补充一水硫酸锰的方式来补充系统中的锰，但一水硫酸锰中含锰仅为33%，所以在补充锰时，需要补充大量硫酸锰来满足生产要求。锰作为湿法炼锌系统中较为重要的元素，在锌电解时，反应生成致密的二氧化锰附着在阳极板上，保护阳极板，保证析出锌的质量。同时，附有二氧化锰的铅银阳极板在电解过程中可降低析出氧的超电压，降低电耗。后期考虑采用金属锰粉代替锌粉除铜、镉等，即可起到除杂的效果，又能起到补充锰的作用。

1 试验原理

目前湿法炼锌系统中均采用锌粉置换法除铜、镉，Zn/Zn2+、Cu/Cu2+、Cd/Cd2+的标准电极电位分别为-0.763 V、0.337 V、-0.463 V，用电极电位较低的锌来置换铜、镉，能将溶液中铜、镉置换至湿法锌电解要求的范围之内[4]。

本研究是依据电极电位低的金属能置换电极电位高的金属的原理，采用金属锰粉来代替锌粉置换除铜、镉，Mn/Mn2+的电极电位为-1.185 V，比锌的电极电位低，更容易置换铜、镉。而在湿法炼锌系统中，锰又是必不可缺少的元素，结合以上两点，对金属锰粉置换除铜、镉进行了研究。

另外，在用锌粉置换除铜、镉的生产过程中，因为锌粉粒度过细，加入硫酸锌溶液中时，容易与被置换出来的单质铜、镉包裹并结团成小颗粒物，结团的锌粉不仅降低了锌粉的使用率，同时容易沉积在槽体，堵塞管道和泵[5-9]。本研究针对以上生产系统中出现的问题，提出了加入废电解液(或浓硫酸)来调节锌粉(或锰粉)置换过程中的pH，以此来活化锌粉(或锰粉)，提高锌粉(或锰粉)的利用率，同时避免锌粉(或锰粉)在置换过程中结团的现象，降低锌粉(或锰粉)的使用量，降低生产成本。

2 试验过程

取生产系统中的除镉前液(即除铁后液)，其主要成分见表1。

表1 除镉前液主要成分 mg/L

由表1可知，溶液中基本不含铜，所以只考虑除镉过程。考虑到镉的反溶，反应时控制温度为60～65 ℃，反应时间为30 min，分别进行了锌粉用量、锰粉用量、pH调节等方面的试验。

2.1 pH为5.0时锌粉用量和锰粉用量对除镉的影响

除镉前液的pH为5.0左右，按照除镉前液中镉含量的不同倍数加入锌粉和锰粉，除镉后溶液的成分见表2。

表2 pH为5.0时不同锌粉和锰粉用量除镉后液的主要成分

从表1可以看出，当溶液的pH为5.0时，在用锌粉置换除镉时，即便已经按照镉含量的1.5倍加入锌粉(大于锌粉的理论耗量)，也不能将镉除至合格要求。当溶液的pH为5.0时，在用金属锰粉置换除镉时，按照[Cd] 量的1.5倍加入金属锰粉，就能将镉除至本系统电解锌要求的范围之内(本系统电解前要求镉的含量为<2 mg/L)，加入相同量的锌粉和金属锰粉，金属锰粉置换除镉的效果远远好于锌粉置换除镉。

试验以及生产中，在溶液的pH为5.0时，用锌粉(或锰粉)置换除镉，均出现了小颗粒，即锌粉(或锰粉)被包裹的现象，这也是除镉效果不佳的原因。

加入金属锰粉后，对硫酸锌溶液中的锌基本没有损失(按照理论，金属锰粉可置换Zn2+)；因为加入金属锰粉对镉进行置换，生成Mn2+，所以用金属锰粉来除镉时，大部分锰进入系统，起到了补充锰的作用。

2.2 pH为4.0时锌粉量和锰粉量对除镉的影响

除镉前液的pH为4.0左右，按照除镉前液中镉含量的不同倍数加入锌粉和锰粉，除镉后的溶液的成分见表3。

表3 pH为4.0时不同锌粉和锰粉用量除镉后液的主要成分

将表3与表2对比可以看出，硫酸锌溶液的pH调至4.0后，加入锌粉和加入锰粉，除镉效果明显优于pH为5.0时的情况。

在pH为4.0时，按照[Cd] 量的1.5倍加入锌粉，依然未能一段就将镉除至合格要求范围之内，后期经过试验，当按照[Cd]的1.8倍加入锌粉，方能将镉除至合格要求范围内。按照[Cd]的1.3倍加入金属锰粉，即可一段将镉除至要求范围之内。

在pH为4.0时，加入锌粉和锰粉均不存在颗粒现象，这是因为在略偏酸性的条件下，锌粉和锰粉颗粒表面的活性增强了，也是在低酸条件下锌粉和锰粉对镉的置换效果更佳的原因，同时锰以Mn2+进入溶液的量也随着增加。

2.3 pH为3.0时锌粉量和锰粉量对除镉的影响

除镉前液的pH为3.0左右，按照除镉前液中镉含量的不同倍数加入锌粉和锰粉，除镉后的溶液的成分如表4。

表4 pH为3.0时不同锌粉和锰粉用量除镉后液的主要成分

从表4可以看出，在pH为3.0的条件下，在加入锌粉和锰粉时，除镉效果均不佳，可能是因为pH过低，溶液中[H+]浓度高，导致部分锌粉和锰粉与H+发生置换反应，降低了锌粉和锰粉的使用率。

当pH过低时，可能被置换的单质镉又跟溶液中的H+发生反应，导致镉的反溶，影响了除镉的效果。

3 成本对比

将最佳条件应用在生产系统中，加入锌粉时，搭配加入硫酸锰，而加入锰粉时，不需要加入硫酸锰。现将生产消耗情况汇总如表5。

表5 锌粉和锰粉成本对比

从表5可以看出，实际生产采用金属锰粉时，加入试剂的成本为500元/t锌，采用锌粉和硫酸锰时，加入试剂的成本为1 429元/t锌，从试剂上节约成本为929元/t锌，因此节约了生产成本。在生产中可根据实际生产情况，当溶液中锰含量过高时，可将金属锰粉换成金属锌粉来进行置换反应。

4 镉渣的简化处理

在生产实际中，原来生产出来的镉渣处理过程如下：加入废电解液和氧化剂(高锰酸钾)先进行氧化浸出，镉渣中的镉溶解进入溶液，之后高镉溶液用锌片进行置换，生成海绵镉，海绵镉经离心机甩干后，再经压团机压团，制成镉饼，镉饼可直接外售。

在用锌粉(或锰粉)进行置换的过程中，发现当锌粉(或锰粉)的加入量合适时，产出的镉渣可直接进行压团处理，省去了镉渣再次浸出、置换过程，即在生产实际中，置换出来的镉渣先进行水洗(pH为3.0左右)，后经压滤机压滤的渣可直接送去压团机压团。如此省去了一部分生产程序，既降低了劳动强度，又降低了试剂消耗，缩短了作业时间。

5 总结

1)采用金属锰粉来代替锌粉和硫酸锰除镉，同时补充系统对锰的需求量，在实际生产中是可行的。

2)采用金属锰粉来代替锌粉和硫酸锰除镉，吨锌成本可降低929元，降低了氧化锌烟尘湿法炼锌的成本。

3)在实际生产中，根据溶液中锰的含量对采用金属锰粉还是锌粉除镉可进行调节，以满足生产需求。