60Co辐照清香型白酒挥发性成分的变化研究

何 江，冯 峰，高 鹏，高 飞，张 峰

（1.中国检验检疫科学研究院食品安全研究所，北京 100176；2.四川省原子能研究院，成都 610101；3.辐照保藏四川省重点实验室，成都 610101；4.成都理工大学核技术与自动化工程学院，成都 610059）

新酿的白酒口感较燥辣，刺激性较强，不同香型的白酒需要经过1～5年不等的贮存期［1，2］，让其进行物理和化学变化及缔合，减少新酒的燥辣感和刺激性，使白酒口感达到最佳状态，这不仅增加了酒厂的基建成本，延长了生产周期，造成资金积压，而且贮存期中还存在酒的自身消耗，直接影响白酒企业的经济效益。为此，白酒企业和相关科研工作者积极研究通过白酒人工催陈的方法来缩短新酒的陈化周期，目前研究的重点是外部催陈，主要是从白酒体系外对酒输入能量促使其熟化进程加快，具体的方式有紫外光照射法［3-5］、超声波处理法［6-8］、γ射线辐射法［9-11］、高压法［12］等。20世纪60年代初国外开始利用γ射线辐照加工酒类，但多用于对白兰地、威士忌辐照。中国自20世纪70年代末才开始辐照白酒的研究，γ射线辐射催陈法是借助γ射线传递能量，使酒中水分子产生高能量自由基，从而引发氧化反应的进行。联合国粮农组织、世界卫生组织、国际原子能机构组织的辐射食品卫生安全联合专家委员会于20世纪80年代初证明在10 kGy剂量以内辐射食品，辐射后的食品安全可供食用，不会引起营养和微生物方面的问题。截至目前，关于60Co辐照白酒的安全性研究结果表明，60Co辐照白酒无潜在危害［13，14］。前人关于辐照白酒的研究基本上是从优化辐照白酒的感官评价出发，研究表明，剂量一般约为2 kGy时处理效果最好［15，16］，对6～10 kGy辐照对白酒挥发性成分影响的研究较少。主要研究10 kGy以内辐照剂量梯度对3种清香型白酒的影响及其挥发性成分随辐照剂量的变化规律。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

3种56度清香型白酒购自超市，分别记为A、B、C。乙醇，色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

气质联用仪，Agilent5975C化学工作站、质谱库NIST2.0，美国Agilent公司；全自动60Co-γ辐照装置，北京原子高科金辉辐射技术应用有限责任公司。

辐照方法：设置2、4、6、8、10 kGy 5个剂量处理组，在室温下辐照，辐照剂量率为68.67 Gy/min，实际辐照剂量为2.06、4.12、6.18、8.24、10.3 kGy，以重铬酸银剂量计。

1.3 色谱条件

气相色谱（GC）：Agilent HP-INNOWAX毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）。

升温程序：40℃→10℃/min-50℃（10 min）→3℃/min-80℃（10 min）→5℃/min-240℃（7 min）；柱流量1.5 mL/min，恒流模式；进样口温度250℃；不分流模式进样，进样量为1μL。

质谱（MS）：电子轰击离子源（EI），电 子 能 量70 eV，四极杆温度150℃；离子源温度230℃；扫描质量范围30～450 amu，溶剂延迟5 min。

表1 A酒辐照后成分相对含量变化 （单位：%）

2 结果与分析

2.1 A酒辐照后成分变化分析

A酒随辐照剂量增加相对组分减少的物质为异丁醇、异戊醇、乳酸乙酯、丁酸、亚油酸乙酯、2-十六烷醇和丙三醇。A酒随辐照剂量增加相对组分增加的物质为乙酸、2-甲基乙酰乙酸乙酯、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、丙二醇、γ-戊内酯、苯乙醇、2，3二甲基丁酸丁酯、2，3-苯并呋喃。A酒在2～6 kGy辐照范围，醇类物质相对含量为34.414%～34.926%，与未辐照样品相对含量34.935%变化幅度不大；8 kGy时醇类物质相对含量增加到36.596%，到10 kGy时醇类相对含量减少至29.924%，其中（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相对含量随辐照剂量的增加而增加，（2R，3R）-2，3-丁二醇相对含量由对照样品的2.935%增加至10kGy的6.802%，（2S，3S）-2，3-丁二醇相对含量由对照样品的0.782%增加到10 kGy的3.922%，2，3-丁二醇是酒精发酵的产物，是酒中重要的芳香物质。研究表明，酒样经过辐照后能检测到其d-型结构（2S，3S）-2，3-丁二醇，且d-型含量随着辐照剂量的增加而增大［17-19］。酸类物质在2～8 kGy辐照相对含量为20.072%～21.531%，与对照组相对含量20.167%变化不大，在10 kGy辐照时，相对含量增加至24.179%，主要是由于乙酸相对含量的增加引起的，乙酸对于浓香型白酒香型的形成贡献很大，它在一定程度上影响浓香型白酒的质量与风格［20］。酯类物质相对含量随辐照剂量增加呈减少趋势，由未辐照样品的28.108%降低至10 kGy的24.649%，主要由乳酸乙酯的相对含量减少引起的。

2.2 B酒辐照后成分变化分析

B酒随辐照剂量增加相对组分减少的物质为异戊醇、乳酸乙酯。B酒随辐照剂量增加相对组分增加的物质为乙二醇单乙醚、乙偶姻、乙酸、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、丙二醇、γ-戊内酯、2，3-苯并呋喃、十二烷基七聚乙二醇醚。B酒中醇类物质随着辐照剂量的增加其相对含量由对照样品的50.688%增加到10 kGy的54.949%，主要由于（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相对含量大幅增加引起的，丙三醇、异戊醇、异丁醇相对含量减少。对照样品中酸类物质的相对含量为22.724%，在2～8 kGy辐照相对含量为24.611%～24.877%，变化程度不大，在辐照剂量为10 kGy时，相对含量增加至25.460%，主要由乙酸相对含量的增加引起的。B酒中酯类物质随辐照剂量的增加逐渐减少，相对含量从17.772%减少至15.244%，主要是由乳酸乙酯的减少引起的。

表2 B酒辐照后成分相对含量变化 （单位：%）

2.3 C酒辐照后成分变化分析

C酒随辐照剂量增加相对组分减少的物质为异戊醇、乳酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丙三醇、邻苯二甲酸二乙酯。C酒随辐照剂量增加相对组分增加的物质为乙二醇乙醚、甲酸、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、丙二醇、γ-戊内酯、2，3-苯并呋喃、苯并环丁烯酮和苯乙醇。C酒在2～8 kGy辐照醇类物质相对含量随辐照剂量的增大而增加，相对含量由30.709%增加至33.494%，10 kGy时，醇类物质相对含量与2～8 kGy辐照相比下降至30.751%，略高于对照样品的30.122%。其中（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相对含量随辐照剂量的增加而增加，（2R，3R）-2，3-丁二醇相对含量由对照样品的2.181%增加至10 kGy的4.579%，（2S，3S）-2，3-丁二醇相对含量由对照样品的0.195%增加到10kGy的3.806%，异戊醇和丙三醇的相对含量逐渐减少。酸类物质在在2～8 kGy辐照相对含量为23.791%～26.061%，与对照组相对含量25.63%变化不大，在10 kGy辐照时，相对含量增加至28.874%，主要是由于乙酸相对含量的变化引起的。酯类物质相对含量随辐照剂量增加呈减少趋势，由未辐照样品的30.151%降低至10 kGy的27.030%，主要由乳酸乙酯的相对含量减少引起的。

表3 C酒辐照后成分相对含量变化 （单位：%）

仝建波等［21］研究表明，65度汾酒中乳酸乙酯含量随贮存年限的增加逐渐减少，由新酒的150.654 mg/100 mL降至30年的109.306 mg/100 mL，乙酸含量随贮存年限的增加逐渐增加，由新酒的40.459 mg/100 mL增加至30年的108.680 mg/100 mL，异丁醇含量随贮存年限的增加逐渐降低，由新酒的9.675 mg/100 mL降至30年的8.256 mg/100 mL，异戊醇含量随贮存年限的增加逐渐降低，由新酒的38.304 mg/100 mL降至30年的37.822 mg/100 mL。本研究辐照清香型白酒中乳酸乙酯、乙酸、异丁醇和异戊醇的相对含量变化规律与仝建波等［21研究的65度汾酒中主要微量成分含量随酒龄的变化规律一致。

陈同强等［22］研究了不同酒龄馥郁香型白酒成分指标变化规律，分别测定了新产和贮存0.5～30年的52度馥郁香型白酒中18种主要成分，随着酒龄的增大，酯类物质（总酯）含量呈下降趋势，酸类物质（总酸）含量呈上升趋势。本次研究辐照清香型白酒中酯类、酸类物质的相对含量变化规律与陈同强等［22］研究的不同酒龄馥郁香型白酒成分指标变化规律中酯类、酸类物质的变化规律一致。

张苗苗等［23］研究了电子束辐照对白酒香气组分的影响，500～1 500 Gy的剂量范围内，白酒中主要香气组分酯类含量整体呈下降趋势，酸类含量呈上升趋势。本研究表明电子加速器辐照和60Co辐照（10 kGy范围内）对清香型白酒挥发性成分的变化规律相同。

3 结论

利用气相色谱-质谱联用法对不同辐照剂量清香型酒样进行了测定。对不同辐照剂量的酸类、醇类、酯类物质的变化规律进行了比较。酸类物质（总酸）相对含量随辐照剂量增加而增加，酯类物质（总酯）相对含量随辐照剂量增加而减少，乙酸含量逐渐增加，乳酸乙酯逐渐降低，异丁醇和异戊醇呈下降趋势。清香型白酒随辐照剂量（10 kGy范围内）增大相对组分变化规律与白酒自然陈化变化规律相似。