印染污泥中多环芳烃降解技术的研究进展

印天成，吴慧芳

（南京工业大学市政工程系，江苏南京 211800）

随着印染工业迅速发展，印染废水排放量不断增加，产生的污泥量也逐年增加［1］。根据资料统计，全国每天排出300 万～400 万t 印染废水，每年的纺织印染废水排放量约占全国废水总量的11%，每印染加工1 t 纺织品消耗水100～200 t，80%～90%作为废水排出。印染会用到大量氯漂白剂、氧漂白剂、染色助剂、后整理剂等［2］，这些原料会转移到印染废水中，部分容易降解的有机物可通过普通废水处理工艺去除，但大部分具有疏水性、持久性的有机物会吸附聚集在污泥上［3］。据2016年《中国环境统计年鉴》统计，全国共产生465万t含水率80%的印染污泥［4］。

宁寻安等［5-6］深入研究了印染污泥中的典型污染物，发现多环芳烃（PAHs）是重要污染物，质量分数高达16.7 mg/kg。PAHs 会对人体健康造成威胁，严重破坏生态环境，亟需采取有效的技术进行无害化处理。

1 PAHs的危害

PAHs 是指含有两个或多个苯环，通过直线状（蒽）、簇状（苯并芘）或角状（菲）方式排列在一起的稠环化合物［7］。具有致癌作用的常见多环芳烃多为4～6 环，其中苯并芘致癌性最强［8］。PAHs 因苯环的独特排列方式，化学性质很稳定且不溶于水，所以在环境中很难自然降解，稳定性和耐久性很高。PAHs 的生物可降解性和苯环环数成反比，耐久性和分子质量相关，低分子质量比高分子质量更容易降解，如低分子质量的萘在沉积物中的半衰期为9 h，高分子质量的苯并芘半衰期是萘的3 倍多（31 h）［9］，其他高分子质量的PAHs 半衰期更久，甚至达到几年。PAHs 不溶于水，很难通过生物降解方式去除，在大气、土壤、水等介质中会不断迁移、转化、浓缩，浓度不断上升，在浮游生物体内甚至能富集数千倍［10］。

PAHs 致癌、致畸、致突变，毒性随分子质量的增加而增强。一旦摄入含有大量PAHs 的动植物，人体健康就会受到严重危害。据资料统计，60%～80%的癌症等疾病是因为接触了PAHs［11-12］。

2 印染污泥中PAHs的降解技术

2.1 O3/H2O2联合高级氧化技术

O3的氧化还原电位较高（2.07 V），具有强氧化降解能力，能使不饱和有机分子双键断裂。O3与有机分子结合生成臭氧化合物，继续自发分解生成羧基化合物及带有碱性和酸性的两性离子，两性离子会继续分解成醛和酸［13］。此外，O3有3 大优点：（1）不产生二次污染的氧化剂，反应过程中生成的副产物均对环境和人体无害；（2）反应效率高，能大幅缩减反应时间［14］；（3）成本低、性价比高、经济实惠、可推广性高。

O3/H2O2联合高级氧化技术利用O3分解产生的羟基自由基（·OH）氧化降解有机污染物。O3在碱性条件下会与羟基自由基反应生成过氧羟基自由基H2O2也会形成部分是羟基自由基的引发剂，所以在O3体系中加入H2O2能有效提高羟基自由基的反应速率［15］。反应式如下：

O3/H2O2联用技术工艺设备简单（只要在原有的O3工艺设备上加上H2O2添加系统），得到了很好的推广应用。

2.2 超声/Fe0/EDTA 体系

Fe0/EDTA 体系可以形成有机配体FeⅡEDTA，活化体系中的溶解氧，自发生成H2O2，形成芬顿体系，生成·OH［4］。Fe0不仅能自身氧化腐蚀生成Fe2+，而且可以将Fe3+还原为Fe2+。但仅靠Fe0/EDTA 体系产生H2O2不够，所以引入超声辅助。使用超声技术辅助Fe0/EDTA 体系降解4-氯苯酚和EDTA 时发现，超声对两种有机物的降解有很强的协同作用，能大大提高对污染物的降解速率［16］。Fe0价格便宜，来源广泛，对环境无害；EDTA 本身也能被降解［16］，对环境无害，所以超声/Fe0/EDTA 体系具有较强的现实推广价值。超声/Fe0/EDTA 体系生成·OH 反应过程如下：

2.3 超临界水氧化技术

超临界水指温度和压力均高于临界点（Tc374 ℃，Pc22.1 MPa）的特殊状态的水。超临界状态下的水分子氢键减弱，密度、离子积均明显下降，扩散系数升高，介电常数接近有机溶剂［17］。超临界水氧化技术（SCWO）以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子［18］，无二次污染。反应装置流程图如下：

2.4 超声-芬顿联合氧化技术

超声-芬顿联合氧化技术（US-Fenton）结合超声和芬顿的优点，能生成更多的·OH，更高效地降解污染物。US-Fenton 降解有机物的原理：（1）两种方法都可以生成·OH，促进H2O2分解，增加US-Fenton 体系中的·OH 浓度，提高反应速率，缩短反应时间［19］；（2）超声波的空化作用，液体中充满大量微小气泡，在超声波作用下剧烈振动，当声压达到一定值时，气泡迅速膨胀变大，声压达极限值时，空化气泡破裂产生局部高温高压，有利于去除·OH 难以降解的污染物；（3）超声在介质中前进产生的机械作用（行波场中的机械效应）、超声在传播中反射产生的机械作用（驻波场中的机械效应）都可以促进Fenton 试剂扩散，加快布朗运动，提高氧化速度；（4）Fe3+和Fe2+在US 空化作用中起到一定的催化作用［20］。

US-Fenton 技术降解PAHs 的同时还能破坏污泥结构，使部分吸附在污泥空腔内的PAHs 释放到USFenton 体系中，更有利于多环芳烃的降解。

2.5 微生物降解

微生物降解将毒性大、结构复杂的有机物转变为毒性小、结构简单的化合物。自然界中降解多环芳烃的微生物以细菌为主，如芽孢杆菌属、分枝杆菌属、假单胞菌属等［21］，能降解多环芳烃的真菌种类较少。不同微生物对多环芳烃的降解速率和降解程度有差异，真菌的降解效率通常高于细菌。

微生物降解多环芳烃有好氧和厌氧两种方式。好氧降解是指微生物在有氧条件下对污染物进行降解。多数细菌通过产生双加氧酶作用于苯环，在环上加一分子氧气，经过氧化形成顺式二氢二羟基化菲，再继续脱氢形成二氧化物中间体，最终转化为二羟基化合物进入TCA 循环。以菲为例，好氧细菌降解多环芳烃途径［22］如下：

厌氧降解指利用二氧化碳、硫酸盐和锰等作为电子受体，最终将污染物分解成二氧化碳和甲烷。微生物厌氧降解多环芳烃的速率比好氧慢，且当多环芳烃浓度较高时，降解被抑制。以萘为例，厌氧降解过程［23］如下：

曹咏［24］以造纸厂厌氧颗粒污泥为种泥，考察3 种方法对污泥体系中菲的降解效果，结果发现电-厌氧微生物耦合法降解效果最优，降解率达99.4%。

3 展望

（1）多环芳烃是一种持久性的有机污染物，不妥善处理会严重影响人类的生存环境和人体健康，目前技术研究只停留在低分子质量多环芳烃（萘、菲）的降解上。对萘和菲的降解途径和机理研究已经较为成熟，但对高环芳烃的研究则比较单薄，因而探讨高分子质量多环芳烃的降解技术具有重要意义。

（2）随着科技进步、现代生物学发展，尝试将传统方法与分子生物学方法紧密结合，利用基因探针和蛋白质测序等基因学手段研究多环芳烃降解过程中的基因降解激活机制，以代谢组学为基础了解多环芳烃代谢机理，为以后进一步研究降解高分子质量多环芳烃的技术提供理论基础。