乙醇还原制备氮掺杂多孔碳负载纳米钯催化全氢化N-乙基咔唑脱氢*

陈晓敏，冯兆路，白雪峰,**

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

氢能是一种清洁高效的可再生能源，在各种替代能源策略中，它被认为是替代现有化石能源的最佳选择，能否安全有效地控制氢气的储运和释放尤为重要。在众多储氢材料中，液体有机氢载体（LOHC）储氢是借助某些具有不饱和基团的烃类与氢气的一对可逆加氢和脱氢反应来实现储氢和释氢的，具有储氢密度高，安全可靠，适合远距离输送，可利用现有加油设施等优点，被认为是最具潜力的储氢技术之一[1~2]。N-乙基咔唑（NEC）的储氢量为5.8wt%，加氢后的全氢化N-乙基咔唑（12H-NEC）常温下为液体，脱氢焓低，反应可在低于200℃的温度下实现完全脱氢，因此NEC被认为是最佳的储氢载体之一[3~4]。为了实现大规模应用，12H-NEC脱氢反应仍需要进一步加快脱氢反应速率，降低脱氢反应温度，而研究的重点在于反应所用的催化剂。根据现有研究成果，Pd基催化剂更适合用于12H-NEC脱氢反应[5~6]。

化学还原法是制备钯纳米催化剂最常用的方法之一，常用的还原剂有硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、H2和多元醇等[7~9]。当使用乙醇作还原剂时，加入NaOH溶液可以有效提高催化活性，这是因为乙醇的-OH基团与Pd离子位点相互作用，使醇羟基氧化为醛，这些醛稳定性差，容易氧化为乙醇酸，它可在碱性介质中进一步氧化为CO2或碳酸盐，从这些氧化反应中获得的电子导致Pd金属离子的还原[10]。

ZIF-8是由Zn2+与2-甲基咪唑通过配位键连接形成的多孔沸石咪唑酯骨架结构材料，它具有高孔隙率、大比表面积、有序的孔道、均匀的孔径以及出色的热稳定性和化学稳定性等优点，在光学、磁学、吸附分离、气体储存及催化方面拥有巨大的应用潜力[11~13]。由ZIF-8高温碳化制备的碳材料，可以很好地继承其固有物理化学性质，而且氮原子的掺入使多孔碳材料中的缺陷位增多，活性位点数量显著增加，能够提高多孔碳材料与金属离子的结合能力，同时也可以促进反应物在碳表面上的吸附[14~15]。

本文以ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳（NC）为载体，以乙醇为还原剂，在碱性条件下化学还原制备了Pd/NC纳米催化剂。考察不同反应条件下，Pd/NC催化12H-NEC的脱氢效率，计算反应的活化能，探究制备高效负载型Pd纳米催化剂的新方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O，A.R，天津市大茂化学试剂厂）；2-甲基咪唑（C4H6N2，麦克林试剂有限公司）；三乙胺（TEA）（（C2H5）3N，A.R，天津市致远化学试剂有限公司）；甲醇（CH3OH，A.R，天津市致远化学试剂有限公司）；氯化钯（PdCl2,A.R，国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠（NaCl，A.R,国药集团化学试剂有限公司）；乙醇（CH3CH2OH，A.R，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（NaOH，A.R,天津市大陆化学试剂厂）；N-乙基咔唑（C14H13N，北京偶合科技有限公司）；商业Ru/Al2O（3阿尔法（Alfa Aesar）公司）。

1.2 实验仪器

气相色谱仪（GC）分析采用日本岛津公司GC-2030气相色谱仪，色谱柱为SH-Rtx-5，色谱柱温度150℃，进样口温度260℃，FID检测器温度270℃，分流比为39。X射线光电子能谱（XPS）采用美国热电Thermoescalab250XI型仪器，单色Al Ka（hv=1486.6eV）射线源，功率150W，电压14.8kV，电流1.6A，所有样品的电子结合能均使用碳C1s=284.8eV进行校正。X射线衍射分析（XRD）采用德国Bruker公司的D8型ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶Kα射线源（λ=1.5418A），管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为10~90°。透射电子显微镜图像（TEM）使用日本电子公司JEOL2100型高分辨透射电子显微镜，测试电压为200Kv。

1.3 ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳（NC）载体的制备

称取5.9498g Zn（NO）3·26H2O溶于68mL甲醇中得到溶液A，3.284g 2-甲基咪唑溶于95mL甲醇中得到溶液B，在室温下，将溶液B加入到溶液A中，滴加TEA 7mL，机械搅拌3h后离心，抽滤，60℃下烘干，70℃真空干燥12h，得到ZIF-8。将ZIF-8加入管式炉中，于800℃氮气氛围焙烧3h取出，冷却后用3mol/L的盐酸酸洗0.5h，离心，水洗，干燥后得到ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳（NC）。

1.4 负载型催化剂的制备

称取0.1g NC载体，加入4.7mL浓度为0.01mol/L的Na2PdCl4溶液，浸渍12h（理论负载量为5wt%）后，离心分离，60℃下干燥；再将其加入到40mL CH3CH2OH和NaOH水溶液（CNaOH=0.03mol/L，VCH3CH2OH∶VH2O=3∶1），回流反应12h。反应结束后，离心分离出沉淀物，水洗至中性，烘干得到所需催化剂，命名为Pd/NC。同样条件下，以活性炭为载体，制备的催化剂命名为Pd/C。

1.5 12H-NEC的制备

12H-NEC通过NEC加氢制得，具体操作过程见文献[16]。

1.6 催化剂的性能评价

采用12H-NEC脱氢反应为探针反应，在25mL的三颈瓶中完成。使用油浴对反应体系进行加热，反应开始前向三颈瓶中通入N2置换掉瓶内空气，随后加入2g 12H-NEC，待温度达到目标温度后，加入适量Pd/NC催化剂，反应开始并计时，10h结束反应。定时从三颈瓶中取少量液体进行色谱分析。色谱各组分出峰位置由美国安捷伦公司生产的气相色谱质谱联用仪（GC7890B-MSD5977A）来确定。

2 结果与讨论

2.1 Pd/NC催化剂的表征

为了了解负载纳米钯粒子的结构和形貌，对所制备的Pd/NC催化剂进行了XRD，XPS和TEM分析，结果分别见图1，图2和图3。

图2 Pd/NC的N1s（a）和Pd3d（b）的XPS谱图Fig.2 The XPSspectra of N1s（a）and Pd3d（b）of the Pd/NC

图3 Pd/NC的TEM图（a），（b）和粒径分布图（c）Fig.3 The TEM images（a）,（b）and particle size distribution of Pd/NC（c）

由图1可以看出，在2θ角为24.6°处出现的碳衍射峰，40.1°处出现了Pd的特征衍射峰，属于Pd（111）晶面，说明乙醇可以有效地将Pd2+还原为Pd0。

图1 Pd/NC的XRD图Fig.1 The XRD pattern of Pd/NC

由图2可以看出，N 1s光谱可分解为3个组分峰，分别对应于吡啶氮（398.5eV），吡咯氮（400.0eV）和石墨氮（401.0eV），这与文献报道的一致[17]。Pd3d光谱可分解为4个组分峰，电子结合能为335.8eV（Pd3d5/2）和341.1eV（Pd3d3/2）附近出现了对应于Pd0的峰，在338.2eV（Pd3d5/2）和343.5eV（Pd3d3/2）附近出现了对应于Pd2+的峰，而文献中的电子结合能为336.3eV（Pd3d5/2）[18]和341.2eV（Pd3d3/2）[19]，Pd/NC中Pd0的电子结合能分别负向移动了0.5eV和0.1eV，这是由于载体中掺杂氮与Pd相互作用的结果。碳材料中的石墨N，四个电子用于形成σ和π键，第五个电子处于高能π*状态，从而导致石墨N会给出电子，更有利于PdNPs催化活性的提高[20~22]。

由图3可以清晰地看到，Pd纳米粒子均匀地分散在NC的表面，没有团聚现象，粒径分布在1.96~4.03nm之间，平均颗粒尺寸为2.81nm。在Pd2+还原过程中，不加入任何保护剂，可以得到超细的纳米颗粒，说明载体氮掺杂多孔碳不仅可以提供较大的表面，而且掺杂的氮可以通过络合起到稳定PdNPs的作用，是一种理想的载体。

2.2 Pd/NC催化剂的性能评价

以12H-NEC脱氢反应为探针反应，评价了Pd/NC催化剂的催化性能。考察了不同催化剂用量和反应温度对Pd/NC催化12H-NEC脱氢反应的影响。

脱氢反应的质量释氢量是评价催化脱氢性能的重要指标。下面的公式用来计算反应不同时间的质量释氢量，W为脱氢产物中各组分的质量分数，12H-NEC理论释氢量为5.8wt%。

控制脱氢反应温度为180℃，考察了Pd/12HNEC物质的量比对Pd/NC催化性能的影响，实验结果见图4和表1。

表1 不同催化剂添加量下12H-NEC脱氢反应结果Table 1 The 12H-NECdehydrogenation reaction results with different catalyst adding amounts

图4 Pd/12H-NEC物质的量比对脱氢反应释氢量的影响Fig.4 The effect of molar ratio of Pd/12H-NECon the hydrogen release amount of dehydrogenation

由图4和表1可知，当加入的Pd/12H-NEC物质的量比由0.2%升至0.3%时，反应1h时，12H-NEC的转化率由47.53%升高至92.04%，NEC的选择性由23.49%升至47.06%，初始脱氢效率明显增加，当反应10h时，释氢量也明显增加，由4.84升至5.73，满足美国能源部2020年储氢量的要求（大于等于5.5wt%）。当加入的Pd/12H-NEC物质的量比由0.3%升至0.4%时，反应1h时的12H-NEC转化率略有提高，反应10h时的释氢量相同。

不同催化剂加入量下，反应中间产品的分布见图5。

图5 Pd/12H-NEC物质的量比对脱氢反应产物分布的影响Fig.5 The effect of Pd/12H-NECmolar ratio on the product distribution of dehydrogenation

由图5可知，催化脱氢过程中只存在8H-NEC和4H-NEC两种反应中间体，这主要是因为反应过程中这两种反应中间体能够稳定存在，这与已报道的研究结果一致[23]。Pd/NC催化脱氢时，8H-NEC和4HNEC产物分布随时间的延长出现先增加后减少的规律，这是因为反应刚开始12H-NEC的浓度较高，消耗速度比8H-NEC的消耗速度快，这使得8H-NEC的浓度快速增长并达到峰值。此时大量的12H-NEC被消耗，浓度变得较低，生成8H-NEC速率变慢，8HNEC的消耗速度变得比生成速度快，相应的8H-NEC开始逐渐降低直至反应结束。相应地，4H-NEC的消耗速度变得比生成速度快，即出现峰值。当Pd/12HNEC物质的量比由0.2%升至0.3%时，12H-NEC迅速被消耗，在40 min时，8H-NEC和4H-NEC生成量达到峰值，然后迅速转化为NEC。但是Pd/12H-NEC物质的量比由0.3%升至0.4%时，反应前期，反应速率略有提升，2h后，催化效果基本一致，这说明加入过多催化剂并不能提升脱氢效率，对于贵金属催化剂而言，催化剂加入量越多，成本越高，所以对于反应体系，加入0.3%的催化剂更合适。

控制Pd/12H-NEC物质的量比为0.3%，考察了反应温度对Pd/NC催化性能的影响，实验结果见图6和表2。

图6 温度对12H-NEC脱氢反应释氢量的影响Fig.6 The effect of temperature on the hydrogen release amount of 12H-NECdehydrogenation

表2 不同温度下12H-NEC脱氢反应结果Table 2 The 12H-NECdehydrogenation reaction results at different temperature

由图6和表2可知，当Pd/NC作催化剂，随着脱氢温度由160℃，170℃升至180℃时，反应1h，12HNEC的转化率有明显提升，为92.04%，NEC的选择性最大，为47.06%，初始脱氢效率明显增加。反应10h时，释氢量为5.73，是170℃释氢量的2.16倍，是160℃释氢量的3.52倍，说明Pd/NC脱氢转化率随着反应温度的上升而增加，这与全氢化N-乙基咔唑脱氢反应为吸热反应相符。在相同温度下，与Pd/C相比，Pd/NC催化脱氢反应1h时12H-NEC的转化率提高4.22%，初始释氢速度明显提高，说明氮掺杂多孔碳做载体可以有效提高催化剂活性。

不同温度下，反应中间产品的分布见图7。

图7 温度对12H-NEC脱氢反应产物分布的影响Fig.7 The effect of temperature on the product distribution of 12HNECdehydrogenation

由图7可知，温度越高，反应速率越快。载体掺氮后，在2h，8H-NEC和4H-NEC快速消耗生成NEC，活性更高。当Pd/NC作催化剂，160℃时，12H-NEC缓慢消耗，8H-NEC，4H-NEC和NEC均在缓慢生成。温度升至170℃时，12H-NEC消耗加快，8H-NEC和4H-NEC在6h时生成量达到峰值，NEC含量持续上升。在180℃时，12H-NEC被快速消耗，生成8HNEC和4H-NEC，在1h内，转化率达到92.04%，在30min时，8H-NEC和4H-NEC生成量达到峰值，然后迅速转化为NEC，NEC的生成量前3h迅速上升后缓慢上升。

研究表明，12H-NEC脱氢反应遵循动力学一级反应规律，通过公式r=dC12H-NEC/dt=-kC12H-NEC和In（C12H-NEC/C）0=-kt可知，以时间为横坐标，Ln（C12H-NEC/C）0为纵坐标做图，线性拟合后得到的斜率即为反应的k值[24]。其中，C12H-NEC和C0分别为12H-NEC在t时刻对应的浓度和初始浓度，k为速率常数，t为反应时间。

图8 12H-NEC脱氢动力学模型Fig.8 The kinetics model of 12H-NECdehydrogenation

关于速率常数和温度之间的定量关系，根据阿伦尼乌斯方程Ink=-Ea/RT+Ink0，将Ink对1/RT作图，图中斜率为表观活化能。

图9 Pd/NC催化12H-NEC脱氢的Arrhenius图Fig.9 The Arrhenius plot of 12H-NECdehydrogenation catalyzed with Pd/NC

表3 不同温度下Pd/NC催化剂上12H-NEC脱氢的k值和表观活化能Table 3 The k value and apparent activation energy of 12HNECdehydrogenation over Pd/NCcatalysts at different temperature

根据阿伦尼乌斯公式，活化能只与温度有关，反应的活化能为186.86kJ/mol。

3 结论

本文以ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳（NC）为载体，以乙醇为还原剂化学还原成功制备了负载量为5%的Pd/NC催化剂，制得的Pd纳米粒子平均粒径为2.81nm，分布均匀，分散度较好。掺氮多孔碳载体不仅起到分散和稳定PdNPs作用，而且其中的石墨氮还可以与Pd相互作用提高初始反应速率。在180℃，Pd/12H-NEC物质的量比为0.3%下，反应10h时12HNEC转化率可达99.76%，脱氢效率达到98.96%，释氢量为5.73wt%。