镁基骨胶粘剂的制备与性能表征*

马 晶，马安博，龚小涛

（西安航空职业技术学院，陕西 西安710089）

前 言

镁基骨胶粘剂（Magnesium-based boneadhesive，MBA）是由经高温煅烧后的氧化镁（MgO）、磷酸盐、缓凝剂及固相调和液等混合制备而成的一种新型无机骨胶凝材料[1]。该型无机骨胶粘剂是一种材料安全有效的骨胶粘剂，具有凝结固化快、水化速率可控、早期强度高、便于术中快速闭合、良好的生物相容性、最终水化放热反应产物为磷酸镁盐类生物矿石及羟基磷灰石（HA）类成分、植入人体后可以被机体逐渐吸收代谢、有利于新生骨组织的长入等优点[2]。此外，MBA还具有良好的塑性及粘接性，诸多优异的特性使其在人体骨组织修复领域具有广阔的应用前景[3]。

本文以磷酸二氢钾替换传统的磷酸二氢铵，同时选用适当活性的氧化镁，添加少量的羟基磷灰石，按照一定配比制备新型钾盐型镁基骨胶粘剂。作为骨组织修复材料，凝固时间和抗压强度是MBA固化试样的重要性能指标。本文主要研究了氧化镁煅烧温度、液固比（L/S）对MBA固化时间和抗压强度的影响规律，并分析了其对MBA相组成和微观结构的影响，为其在临床医学的应用提供试验支撑与理论参考。

1 试验方法

1.1 试验材料

医用级氧化镁（天津市河北区海晶精细化工厂，M）的煅烧温度分别为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃，保温时间为4h；磷酸二氢钾（天津天力，P）经电热鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，时间5h；羟基磷灰石（自制，HA），所用调和液为去离子水（L）。将氧化镁与磷酸二氢钾、羟基磷灰石三者按照一定质量比置于球磨罐中混合均匀，备用；量取去离子水若干，加入预先备用的混合粉中，并不断搅拌制备出MBA试样。

1.2 测试方法

采用维卡仪（江苏东台迅达路桥公司，HA-XWB-300B型）对MBA试样的凝固时间（初凝时间和终凝时间）进行测试；采用W1-84046液压式力学万能测试仪测试MBA试样的抗压强度；采用煮沸法对MBA试样的孔隙率进行测试[4]；采用X射线分析仪（XRD-7000型）对制备MBA试样进行物相分析；采用扫描电镜（JSM-6700F）观察MBA试样的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 原材料表征

2.1.1 相组成

图1是氧化镁煅烧前后的XRD衍射图谱对比。单一晶体的XRD图谱中衍射峰的强度大小是由结晶度决定的。煅烧前氧化镁的XRD衍射峰较低，经过1300℃高温煅烧后，其特征峰位置没有变化，但强度却增强许多，图中表现为特征峰更高更尖锐，表明粉体的结晶程度变好。

图1 氧化镁煅烧前后的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of magnesium oxide before and after the calcination

2.1.2 形貌分析

图2是氧化镁经1300℃煅烧、保温4h后的宏观形貌。可以看出，结晶长大的氧化镁成块变黄变硬，所以须经球磨处理。图3是氧化镁煅烧前后SEM图。氧化镁在煅烧前多为不规则状且大小不均匀，1300℃煅烧后呈现出大小均匀近球形的颗粒状态，这是高温导致小颗粒再结晶长大、大颗粒棱角被熔化的缘故。有具体的研究表明[5]，当煅烧温度在1000~1250℃范围时，氧化镁颗粒表面就会发生重组现象，降低了颗粒的比表面积，从而使氧化镁活性降低；而温度大于1250℃时，氧化镁颗粒熔化并烧结成团，颗粒表面变得致密光滑，活性进一步下降。

图2 氧化镁经1300℃煅烧后宏观形貌Fig.2 The macroscopic morphology of magnesium oxide after the calcination at 1300℃

图3 煅烧前后氧化镁粉末的SEM照片（a-煅烧前b-1300℃）Fig.3 The SEM pictures of magnesium oxide powder before and after the calcination（a-before;b-at 1300℃）

2.2 MBA试样表征

2.2.1 凝固时间

图4是液固比对MBA试样凝固时间的影响。可以看出，随着液固比例增大，MBA试样初凝终凝时间都不断增加，并且变化很大。当液固比例为1∶3时，初凝时间5min，终凝时间7min，偏短；当液固比为2∶5至1∶2时，初凝时间8~10min，终凝时间17~25min，比较合理；当液固比增加至3∶5时，初凝时间延长为17min，偏长。为便于临床手术操作，要求终凝时间一般为8~20min[6]。因此，当氧化镁1300℃煅烧3h后，合适的液固比例应不小于0.35（1∶3），不大于0.5（25min）。但最佳液固比例的选取还应考虑浆料流动性、可注射性及其对MBA固化体力学性能的影响。因此，在本实验中液固比0.35~0.5比较适合MBA体系。

图4 液固比对MBA凝固时间的影响Fig.4 The effect of liquid-solid ratio on the setting time of MBA

图5是氧化镁经不同温度煅烧后MBA试样固化时间的影响。可以看出，氧化镁1100℃煅烧后，浆料的初凝时间为3~4min，凝结过快，使得可操作性变差；而氧化镁1300℃煅烧后，所得浆料的初凝时间介于6min到20min之间，凝固时间较为合理。因此氧化镁合适的煅烧温度为1300℃左右。

图5 氧化镁煅烧温度对MBA凝固时间的影响Fig.5 The effect of calcination temperature of magnesium oxide on the setting time of MBA

2.2.2 抗压强度

图6是液固比对MBA试样抗压强度的影响。可以看出，随液固比的增大，即水含量的增加，MBA试样的抗压强度明显减小。其中，当液固比为3∶5时，其抗压强度最低仅为7.38MPa；液固比为1∶4时，抗压强度最高为21.91MPa。而液固比小于1∶7时，试样由于水量过少而固化无法成型。图7是液固比对MBA试样孔隙率的影响。可以看出，随液固比的增大，MBA试样孔隙率增大。MBA浆体中存在大量的的孔隙，而这些孔隙主要是由初始的充水空间和气泡形成的，因此在一定的范围内，浆体的孔隙率由液固比决定，液体含量愈高，孔隙就愈多。在满足液固两相充分混合的条件下，液固比的升高可以增加多余的水所占据的空间，固化后液体留下的空位就越多，从而增加固化试样的孔隙率，引起密实度降低[7]，MBA固化体抗压强度随之降低。

图6 不同液固比下MBA试样的抗压强度变化Fig.6 The changes of compressive strength of MBA specimens under the conditions of different liquid-solid ratios

图7 不同液固比下MBA孔隙率变化Fig.7 The changes of MBA porosity under the conditions of different liquid-solid ratios

图8是氧化镁经不同温度煅烧后对MBA试样抗压强度的影响。可以看出，MBA试样的抗压强度随氧化镁煅烧温度的变化不明显。图9是氧化镁经不同温度煅烧后MBA试样孔隙率的变化规律。可以看出，随氧化镁煅烧温度的增加，MBA试样孔隙率的变化也不明显。

图8 不同氧化镁煅烧温度下MBA抗压强度变化Fig.8 The changes of MBA compressive strength after the magnesium oxide is calcinated at different temperatures

图9 不同氧化镁煅烧温度下MBA孔隙率变化Fig.9 The changes of MBA porosity after the magnesium oxide is calcinated at different temperatures

2.2.3 相组成

图10是不同液固比下MBA试样的XRD图谱，图11是氧化镁经不同温度煅烧后MBA试样的XRD图谱。可以看出，二者均对MBA水化反应产物的相组成影响不大，其所得水化产物均存在大量未反应的MgO，此外还出现了KMgPO4·6H2O和少量KMgPO·4H2O[8]。

图10 不同液固比对MBA相组成的影响Fig.10 The effect of different liquid-solid ratios on the phase composition of MBA

图11 不同煅烧温度氧化镁对MBA相组成的影响Fig.11 The effect of calcination temperature of magnesium oxide on the phase composition of MBA

3 结论

本试验通过对不同液固比和氧化镁煅烧下MBA试样微观组织和性能进行研究，得出以下结论：（1）提高氧化镁煅烧温度或增大液固比，MBA试样凝固时间不断延长；（2）随液固比的增大，MBA试样孔隙率增大，致使其抗压强度也随之降低。而不同氧化镁煅烧温度对MBA孔隙率和抗压强度影响不大；（3）液固比和氧化镁煅烧温度对水化产物相组成影响不大，均存在大量未反应的MgO，此外还出现了KMgPO·46H2O和少量KMgPO·4H2O。