生物炭负载纳米零价铁对水体典型污染物去除效果的研究进展

杨 丹，高鹏程，黄 徐，王 檬，肖 雪，刘智峰,2

（1.陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001；2.陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心，陕西 汉中 723001）

随着社会经济的不断发展，水体中接纳的污染物日益增多，造成了水生态环境的严重破坏。据调查，我国七大流域中，辽河、海河、淮河、黄河流域有70%以上的河段受到不同程度的污染，其中重金属污染尤为突出，长江水系的镉污染仅次于COD、BOD及其他重金属污染[1]。同时，随着农药、化肥及抗生素的大量使用，越来越多的有机污染物通过各种途径进入水体。已有报道统计，从世界各地水中检测到的有机化合物多达2221种，且还在不断增加，有机污染引起了世界各国的极大关注[2]。另外，农业面源污染和生活污水排放的氮、磷污染物持续增加，导致地表水体的富营养化现象日益严重，我国的水污染问题相当突出，急需经济高效的治理措施。

目前，水污染的治理方法主要有物理法、化学法及生物法，其中化学吸附法的应用较为广泛，各种新型的吸附材料应运而生。生物炭负载纳米零价铁作为一种高效廉价的吸附剂，受到各国研究者的青睐，成为污水处理领域的一个研究热点。生物炭负载纳米零价铁由生物炭和零价纳米铁构成，其中生物炭是在厌氧或缺氧条件下，采用木材、秸秆或其他农林废弃物经热解碳化而成的生物质。纳米零价铁（nZVI）是指粒径在1~100nm的铁纳米颗粒[3]。与传统的铁材料相比，纳米零价铁具有粒径小、比表面积大、反应速度快、还原性强、吸附能力强等优点。将改性后的纳米零价铁负载在生物炭上，即得到生物炭负载纳米零价铁。

生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）作为一种新型改性材料，能够以多种农林废弃物为原料，制备出高效的吸附剂用于解决水体污染问题，可实现“以废治废”的目的，在环境修复方面表现出较好的应用前景。

1 生物炭负载纳米零价铁的制备

生物炭负载纳米零价铁的制备方法主要有一步热解法和热解-液相还原法两种。

一步热解法将生物炭的制备与零价铁的还原一步完成。用生物质吸附具有水溶性的有机铁盐后，在无氧条件下热解生成生物炭（BC），与此同时铁盐被所得的生物炭还原为零价铁，即制得生物炭负载纳米零价铁[4]。此方法的投资成本低，操作简便，且在操作过程中可将生物质合理利用，变废为宝。但此方法也存在一定的缺陷，所制得的生物炭负载纳米零价铁的品质较低，总体来说本法适合大规模工业化生产。

热解-液相还原法先将生物质热解得到生物炭(BC)，之后再以所得的生物炭（BC）作为载体，溶液中的铁离子被硼氢化钠等强还原剂还原为纳米零价铁(nZVI)。相比于一步热解法，此方法的操作过程较为复杂，制备中所需的试剂成本较高，主要适用于实验室研究。无论是一步热解法还是热解-液相还原法，都需要以生物炭为载体，而生物炭的原料不同，极大影响着制备产品的吸附性能。通过查阅文献，表1总结了不同原材料制备生物炭负载纳米零价铁的方法和优缺点。

表1 不同原材料制备nZVI@BC的方法比较

2 生物炭负载纳米零价铁对水体中典型污染物的去除效果

2.1 对水中重金属的去除效果

生物炭负载纳米零价铁具有强的还原性和大的比表面积，可大大加快其与重金属的反应速率，使得大部分金属能被还原。生物炭负载纳米零价铁具有极高的活性，可在颗粒表面与水发生反应生成H+和OH-，从而改变吸附界面的酸碱性，形成Fe(OH)2+、Fe(OH)+等具有絮凝作用的络合离子。水中的重金属与这些络合离子形成沉淀后被有效去除[11]，因此生物炭负载纳米零价铁在去除水中重金属方面具有广阔的应用前景。

邓小强[12]以农作物秸秆为原料制备生物炭（BC），再用其负载绿茶提取液来合成生物炭负载纳米零价铁。实验结果表明，经400℃煅烧后的生物炭与负载比为2∶1的Fe/BC制备的GT-nZVI/BC，在pH=5、温度为303K、Cr(Ⅵ)浓度为5mg·L-1的初始溶液中，对水中Cr(Ⅵ)的去除效果最好，在120min内的去除率高达100%。韩宝红[13]分别以热解法制备的生物炭、热解-液相还原法制备的纳米零价铁，以及生物炭负载纳米零价铁作为稳定剂，研究其对水中沉积物Cd的固定化作用。研究结果表明，在纳米零价铁与生物炭的质量比为1∶1、投加量为0.05g、老化处理时间为35d的条件下，生物炭负载纳米零价铁对Cd的固化效果最好。

吴晓毅等[14]以玉米秸秆和氯化铁为原料，通过一步热解法制得生物炭负载纳米零价铁，并将其应用于环境水中Se(Ⅵ)污染的修复中。对实验结果的分析表明，在添加量为1.0g·L-1的条件下，生物炭负载纳米零价铁对重金属Se(Ⅵ)的去除率可达90%以上，在此过程中，Se(Ⅵ)的去除率随pH的升高而降低。魏雪[15]将纳米零价铁（nZVI）包覆于一步热解法制得的生物炭内，此过程可以减缓纳米零的氧化。考察了有氧和厌氧环境下生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）对水体中Se（Ⅳ）的去除能力。结果表明，在有氧条件下，缓冲剂、溶液pH等对nZVI@BC的吸附能力有影响。BC可以有效减缓碱性环境对nZVI的抑制，使得其对水中Se(Ⅳ)具有更好的去除效果。相比于中性和碱性条件，厌氧条件下的生物炭负载纳米零价铁对水环境中Se(Ⅳ)的去除率较低。

郭阳[16]以玉米秸秆为原料制备了生物炭，浸渍三价铁离子后用高温热解，得到生物炭负载纳米零价铁。研究了其在不同的pH值、二价铁离子、共存阴离子等条件下对Cr(Ⅵ)、Se(Ⅵ)、Se(Ⅳ)的修复效果。实验结果表明，生物炭负载纳米零价铁在pH=4.0时，对Cr(Ⅵ)的去除率高达100%，对Se(Ⅵ)和Se(Ⅳ)的去除率均在90%以上。阴离子的影响从大到小依次为硫酸根阴离子、硝酸根、氯离子、HA，并通过实验证实，在去除过程中二价铁能增加零价铁表面氧化物层的导电性，增加电子在被nZVI腐蚀后的物质中的传递率。在实验过程中，XPS证实了Cr(Ⅵ)、Se(Ⅵ)在吸附过程中，分别被还原为Cr(Ⅲ)和Se(Ⅳ)，而Se(Ⅳ) 被部分还原为Se(0)。

2.2 对水中有机污染物的去除效果

近年来，生物负载纳米零价铁在去除水中有机污染物领域特别是农药领域的应用甚多，农药中含有大量的有机物质，是造成水中有机物污染的主要因素。薛嵩[17]通过实验，对比了纳米零价铁（nZVI）、3BC-Fe、5BC-Fe和7BC-Fe对TCE（三氯乙烯）的去除效果。利用BC的吸附性，将TCE等有机氯化物吸附至零价纳米铁表面，以增大其与TCE的接触面积。实验结果表明，相比于单独的纳米零价铁，将纳米零价铁负载于生物炭上可以大大提高对TCE的去除能力，最高可达93.52%。Yan等[18]将纳米零价铁负载于生物炭上，作为过氧化氢(H2O2)的活化剂用于降解三氯乙烯。实验结果显示，在30min、TOC去除率为78.2%的情况下，TEC的降解率高达98.9%。薛嵩还进一步研究了生物炭负载纳米零价铁对1,2,4-三氯苯的去除效果，结果表明，6h内，单独的纳米零价铁对1,2,4-三氯苯的去除率为55.42%，而将其负载于生物炭后，对1,2,4-三氯苯的去除率可达到80%以上，其中还原过程占主导地位。

抗生素的种类繁多，头孢噻肟是其中最主要的一种。吴鸿伟等用改性生物炭制备生物炭负载纳米零价铁，研究其对头孢噻肟（CFX）的降解能力。研究结果表明，在生物炭负载纳米零价铁对CFX的吸附还原协同作用下，50min内其对头孢噻肟的去除率可高达92%。梁宇坤[19]采取热解-液相还原法合成了生物炭负载纳米零价铁镍，研究了抗生素初始浓度、投加量、pH值、温度等因素对诺氟沙星（NOR）降解的影响。在相同的用量下，相对于PS、BC、BC@nZVI/Ni等体系，BC@nZVI/Ni/PS体系对诺氟沙星（NOR）的去除效果更好。实验结果表明，在温度为303K、投加量为0.2g·L-1、PS浓度为0.4mM的条件下，生物炭负载纳米零价铁镍在20min内对NOR的降解率高达90%以上，而且NOR在BC@nZVI/Ni/PS体系中的反应速度最快。

2.3 对水中氮磷污染的修复效果

水体氮磷污染是地表水最主要的水体污染之一，并且日趋严重，严重危害水环境生态系统。吴冰兴等[20]使用饱和土柱实验，研究可渗透反应墙材料（BC和nZVI）对水中氮磷的修复效果。研究结果表明，相对于其他不含零价铁的土柱，在流速为1mL·min-1、pH=7、磷初始浓度为 11.37mg·L-1的条件下，含纳米零价铁墙的土柱对水中磷的修复效果较为明显，而BC则无明显的修复效果。程梦奇等[21]以高炉碱矿渣为载体，制备了负载纳米零价铁用于水体中氮磷污染的修复。研究结果表明，在温度为25℃、反应时间为1.5h的条件下，其对水中氮磷的去除率可达到65%以上。汪虹西等[22]采用热解-液相还原法制备了生物炭负载纳米零价复合材料，用于对水中硝酸盐的去除。研究了吸附剂投加量、pH、反应温度等因素对生物炭-零价铁复合材料的影响，研究结果表明，增加生物炭负载纳米零价铁复合材料的投加量，水中硝酸盐的去除率随之升高；硝酸盐的去除率随温度的升高而升高；pH的影响较小。

3 展望

因在生物炭基上引入了纳米铁，生物炭负载纳米零价铁可进一步增强对水中的重金属和有机物的去除，在水污染处理领域的应用前景广阔，但在吸附过程中仍存在易团聚的不利因素，降低了吸附剂的比表面积，减少了与污染物的接触频率。同时，零价铁在水体环境中易氧化，降低了其自身的使用寿命，限制了对污染物的吸附效果。因此，今后的研究应更注重生物炭负载纳米零价铁的性能提升，通过提高其分散性和抗氧化性，加强零价铁和生物炭之间的协同作用，强化水体污染物的修复效果。