基于响应面法研究梁山慈竹材梯度结构理化性能的相关性

李明鹏，李文婷，王翠翠，程海涛，王 戈，张文福，王 丹

（1.国际竹藤中心 国家林业和草原局/北京市共建竹藤科学与技术重点实验室，北京 100102；2.浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023）

梁山慈竹Dendrocalamus farinosus是西南地区一个重要的丛生经济竹种，具有抗寒、耐瘠薄、纤维素含量高、材性好等特点，是制浆造纸的优良原料[1]。作为一种天然纤维质材料，其性能随着竹龄的增加变化，甚至老化。竹材材质老化不仅体现在微观构造和化学组分上变化[2]，而且伴随着物理力学性能的改变[3]。梁山慈竹材无论在径向还是轴向均具有明显的梯度结构特征，即从一种结构、组分或相，逐渐变化至另一种结构、组分或相的过渡性非均匀结构，同时其微观结构、理化性能和力学强度等参数会随着发生阶梯性变化[4-8]。目前，竹材的梯度结构设计可用于建筑和工程领域方面的大规格竹制工程材料，主要包括以竹篾制造的竹篾层积材、以竹单板制造的竹单板层压板、以竹条制造的竹层积材和以竹束制造的竹重组材等[9-13]。在上述的工艺过程中，仅对竹材的竹青、竹黄和竹肉简单搭配组坯，导致材料性能不稳定，质量变异性大的问题，且系统对竹材梯度结构与力学性能相关性的系统研究较少，通过优化以竹篾作为竹材单元的复合材料体系结构设计参数，利用竹材梯度结构特征对竹篾由青至黄进行精细分级，是实现竹材高附加值利用的重要途径之一。

在多尺度竹材力学与竹基复合材料结构研究方面，陆洋等[14]发现竹内维管束沿厚度方向的梯度分布是竹材不对称弯曲的主要原因，且基于其多级梯度结构对整体性能作用机制，可实现材料-结构-性能的一体化设计。袁晶等[15]研究了维管束分布结构对竹材压缩性能的影响，发现竹材具有梯度结构，维管束分布密度、厚壁纤维组织比量与竹材顺纹压缩性能呈正相关，但竹材梯度结构与其力学性能的系统相关性尚不明确。

响应面优化法（Response surface methodology，RSM）是一种综合试验设计和数学建模方法[16]，聚类分析是数据挖掘中的一个重要研究手段[17]。利用聚类分析可将竹材结构、化学成分进行准确的分类，找出竹材梯度结构的相似性，与力学性能建立联系；再通过响应面法分析具体影响的因子之间交互作用的内在关系，从而科学有效地揭示竹材结构、化学成分与力学性能的相关性。刘喜明等[18]通过响应面对竹条漂白工艺进行分析，研究漂白液质量浓度、漂白温度以及竹青和竹黄等因素的变化对竹条漂白效果的影响，根据各因素的优化水平，通过3 因素3 水平的响应面法，确定了竹条漂白最优工艺条件。由此可见，响应面优化法对具有梯度结构竹材的加工工艺及其后续的质量外观和利用具有可行性。因此，本研究通过聚类分析，将梁山慈竹材梯度结构进行精细分级，并通过响应面优化梯度结构与其力学性能的相关性参数，分析维管束占比、结晶度值和木质素含量间的交互作用，建立力学预测模型，对竹基复合材料体系配比和结构设计提供科学的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材 料

实验用梁山慈竹取自四川省宜宾市长宁县世纪竹园竹林基地，砍伐生长正常、无病虫害的试样竹5 株，具体采集参数见表1。

表1 梁山慈竹的采集参数Table 1 Collection parameters of Dendrocalcamus farinosus

实验用硝酸、氯甲酸、乙醇、苯、95%浓硫酸、氯化钡、盐酸、溴酸钾、溴化钾、硫代硫酸钠、氢氧化钡、酚酞、乙酸、95%乙醇等试剂均为分析纯，天津大茂化学试剂厂。

1.1.2 设 备

滑走切片机（M2000R，Leica，GER），场发射环境扫描电镜（XL30 ESEM FEG，FEI Company，Hillsboro，OR），X- 射线衍射仪（Panalytical Company，US），力学试验机（Microtester5848,Instron Company，US）。

1.2 竹篾制备

每株梁山慈竹从离地约1.5 m 的整竹节处，向上截取约2.0 m 长的一段，在整竹节处截断作为试材。按生长方向和总长度将梁山慈竹平均分成3 个部位根部、中部、稍部，每根竹子取中部的竹筒进行开片，将4 条竹片从竹黄到竹青方向以厚度为1 mm 破篾8 层，共160 个试样（长×宽×厚=120 mm×4 mm×1 mm）。

1.3 梁山慈竹梯度结构性能表征

1.3.1 拉伸力学性能

参照GB/T15780—1995《竹材物理力学性质试验方法》[19]，对试样采用两端加强片增强后测试，尺寸为120 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率2 mm/min。

1.3.2 微观结构

力学性能测试后的样品预处理，经过喷金镀层处理后，置于扫描电子显微镜上进行纤维形貌观察。

1.3.3 结晶度

取力学性能测试后的样品，采用微型植物研磨仪粉碎，过筛，取粒径为400～500 目的竹粉密封，置于恒温恒湿箱中平衡水分。采用X 射线衍射仪进行测定。测试参数Cu-Ka 靶，管压：40 kV，管流：40 mA，λ为0.154 056 nm，0.2 mm 的Ni 片滤波，扫描角度2q为5°～90°，扫描速率10° /min，采用Segal 等[21]提出的公式计算结晶度：

其中，CrI__I002为002 晶面（2q=22.2°）衍射强度，Iam代表无定形区（2q=16°）衍射强度。

1.3.4 化学成分

取力学性能测试后的样品，采用微型植物研磨仪粉碎，过筛，取粒径为40～60 目的竹粉密封，置于恒温恒湿箱中平衡水分。参照文献[20]的方法测定梁山慈竹的纤维素、酸不溶木质素、半纤维素、灰分、热水抽出物和苯-醇抽出物的含量。

1.4 聚类分析与响应面设计

1.4.1 聚类分析

通过160 个有效数据的相似矩阵处理，描绘聚类分析树状图，矩阵之间每一个数据的属性根据对数的相似距离进行自动分类，每一个样本的属性包括和自身以及自身之外的每一个样本的属性进行分析，属性较为相似的数据分为一类，通过组之间的平均联结进行聚类分析，得到群集组合、群集数、系数等参数[22]。

二阶聚类参数设定：

1）采用样本的主要3 个属性为力学性能、化学成分和维管束数量；

2）选择对数相似度的距离算法进行聚类；

3）先将变量标准化，采用BIC 算法作为聚类准则[23]。

1.4.2 响应面设计

在单因素实验基础上，采用Box-Behnken 中心组合实验设计原理，选取纤维素含量（A）、结晶度值（B）、维管束占比（C）3 个试验因素，以力学抗拉强度（Y）为响应值，分析确定因素对响应值的影响及内在交互关系。

2 结果与分析

2.1 微观结构分析

探究梁山慈竹中部竹材的维管束分布，对1～8 层的表面形貌进行表征，结果见图1。

图1 1～8 层的SEM 图像Fig.1 SEM image of layers 1-8

由图可知，梁山慈竹横截面维管束存在2 种形态，一种为半开放型维管束Ⅰ型，另一种为开放型维管束Ⅱ型[24]。1～8 层的导管孔面积和多孔区面积逐渐减小，纤维鞘面积占总面积比例增大。1～8 层表面组织由疏松逐渐变得致密，平滑度提高；表面的孔隙由多变少，是竹材基本密度从竹黄至竹青呈明显递增趋势的主要原因[25]，这是竹材逐渐由竹黄至竹青木质化的体现。利用Image Pro 软件对横截面的维管束进行分离、提取和计算，1～8 层的维管束占比分别为20.13%、32.24%、33.45%、45.65%、48.97%、53.57%、67.28%、71.44%、78.92%。

2.2 结晶度分析

对1～8 层进行XRD 分析，结果见图2。

由图2可知，在2θ =16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰，其中最强衍射峰出现在2θ=22.2°，这些衍射峰均归属于纤维素Ⅰ的特征峰[26-27]。1～8层纤维素的结晶度分别为31.25%、32.63%、36.34%、35.46%、36.24%、34.32%、32.25%、30.38%。竹黄、竹青层的纤维素结晶度均低于中间层纤维素结晶度，这主要是由于竹肉（3～6 层）的纤维素含量较高。1～8 层在2θ=16.0°～17.0°的衍射峰逐渐增强。分析原因，可能是纤维素无定形区比例逐渐变小。

图2 1～8 层的XRD 图谱Fig.2 XRD image of layers 1-8

2.3 结构理化性能

实验对1～8 层（竹黄至竹青），结构理化性能分析，结果见表2。

表2 1～8 层的结构理化性能（质量分数/%）†Table 2 Structural physical and chemical properties of layers 1-8

由表2可知，1～8 层的纤维素含量介于36.16%～41.21%之间,第6 层的纤维素含量最高，可达41.21%。1～8 层的木质素含量呈现上升的趋势，这是由于维管束分布的个数逐渐增加，而木质化过程是木质素在植物组织中的沉积过程，木质素主要沉积在导管细胞壁和维管束间的纤维细胞壁中[28-29]。观察1～8 层的半纤维素含量发现，第1层至第8 层的半纤维素含量逐渐降低，这说明纤维的无定形区逐渐减小；灰分介于2.55%～3.53%之间，第8 层的灰分含量最高；第1 层的抽提物含量最高，而中间层的抽提物含量呈现先降后增高的过程，第8 层的抽提物介于两者之间。

1 层和2 层，3 层和4 层，5 层、6 层和7 层的破坏载荷、弹性模量和拉伸强度接近。第1 层为竹黄层，力学强度最低；第8 层为竹青层，力学强度最高。第8 层的弹性模量和拉伸强度分别是约为第1 层的力学强度值的3 倍。1～8 层整体的力学强度呈现上升趋势，其原因在于，竹篾单位横截面积内维管束的个数逐渐增加且呈梯度分布。

2.4 聚类分析

对1～8 层拉伸性能和表征参数进行聚类分析，得到群集数和树状图如下图3。

图3 1～8 层的聚类谱系Fig.3 Clustering pedigree of layers 1-8

通过谱系图可知，1～8 层被分成四大类：Ⅰ类={1～2 层}；Ⅱ类={3～4 层}，Ⅲ类={5～7 层}，Ⅳ类={8 层}。这说明1～8 层（竹黄至竹青）在同一类别中力学性能、化学成分、维管束数量3 个属性上相似。

1～8 层从Ⅰ类到Ⅳ类的维管束由均匀疏松排列到呈密集的错列排列。内层维管束强度低，外层维管束强度高。由图可知，Ⅰ类中的维管束分布较少，纤维素和木质素的含量较低，而半纤维素的含量最高，拉伸强度较低；Ⅱ类中的维管束分布增多，纤维素和木质素的含量有所提升，而半纤维素的含量下降，拉伸强度增强；Ⅲ类中的维管束分布较多，纤维素和木质素的含量较高，而半纤维素的含量较低，力学强度明显提升；Ⅳ类的维管束分布密集，化学成分中的木质素含量最高，半纤维素的含量又最低，拉伸强度最高。因此，可根据Ⅰ类到Ⅳ类的结构特性，将竹材精细分级，优化竹质复合材料的结构稳定性设计，拓展竹质复合材料的工程应用更为竹材复合材料研发提供科学的理论数据支撑。

图4 1～8 层的拉伸强度分布Fig.4 Tensile strength distribution map of layers 1-8

2.5 响应面分析

由表3～4 可知竹材抗拉强度主要受木质素含量、结晶度值、维管束占比的单一因素影响，因素间交互作用不显著（P＞0.05）。试验因素水平（1，0，-1）设置由各因素的最大，中间值和最小值区域范围确定。各因素对竹材抗拉强度的影响顺序为：维管束占比＞结晶度值＞木质素含量。

表3 响应面试验因素水平Table 3 Factors and levers used in response surface design

表4 Box-Benhnken 方差分析†Table 4 Analysis of variance for Box-Benhnken

利用Design Expert 8.06 软件，根据线性回归模型绘制出响应面及其等高线图（图5～7），直观分析两两因素对竹材抗拉强度的交互影响。由图5可知，木质素含量、维管束占比对竹材抗拉强度的影响度为维管束占比＞木质素含量，与表5的方差分析结果一致，两者可以互相印证。由图6可知，表征的抛物线面开口向下，具有极大值点最大值落在实验范围内，且等高线近似圆形，表现为木质素含量与结晶度值的交互作用对竹材抗拉强度的影响度小，这与响应面方差分析结果基本一致。由图7可知，结晶度值对竹材抗拉强度的影响的等高线相对稀疏，维管束占比对竹材抗拉强度的影响的等高线相对密集，维管束占比对其力学强度更显著说明，也与表5的方差分析一致。

表5 优化配合比强度的预测值与实际值Table 5 Prediction and actual values of optimized mixture

图5 木质素与维管束占比对拉伸强度影响的响应面图和等高线Fig.5 Response surface and contour plots for the effect of lignin and vascular bundle on the tensile strength

图6 木质素与结晶度对拉伸强度影响的响应面图和等高线Fig.6 Response surface and contour plots for the effect of lignin and crystallization on the tensile strength

图7 维管束占比与结晶度对拉伸强度影响的响应面图和等高线Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of vascular bundle and crystallization on the tensile strength

为进一步检验响应面模型的准确性和有效性，通过二次多项式回归模型计算预测值，

Y=16.19+51.82A+308.33B+106.61C+3.63AB+11.41AC+052BC-38.20A2-20.52B2-50.21C2

与实验实测值的拉伸强度对比差异，来验证该模型的预测能力，结果如表6所示。

由表5可知，竹材拉伸强度的预测值与实际值误差分别为1.36%、1.71%、1.78%，表明采用响应面模型预测的精度较高。

3 结 论

1）梁山慈竹中部1～8 层（竹黄至竹青）呈梯度结构，分成四大类：Ⅰ类={1～2 层}，Ⅱ类={3～4 层}，Ⅲ类={5～7 层}，Ⅳ类={8 层}。从Ⅰ类到Ⅳ类的维管束个数逐渐增加，结晶度先增加后降低，纤维素和木质素含量逐渐增高，半纤维素含量有所下降，灰分介于2.55%～3.53%之间，抽提物含量在10%左右，拉伸强度逐渐增加，维管束个数与力学强度呈线性递增关系。

2）竹材拉伸强度主要受木质素含量、结晶度和维管束占比的单一因素影响，各因素对其影响顺序为：维管束占比＞结晶度＞木质素含量。响应面模型可用于预测竹材梯度结构的力学性能，拉伸强度的预测值与实际值误差分别为1.36%、1.71%、1.78%。