高电位MoO3/FeS2复合正极在热电池中的应用研究

王明灿，张小洪，潘志鹏，赵洪楷，万伟华

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563003)

热电池又称为熔盐电池，利用加热系统将无机电解质熔融激活热电池。热电池具有快速激活、大电流输出、储存寿命长、制备简单、免维护等优点，其突出优点非常适用于武器装备[1]。随着国防技术的跨越式发展，对于武器装备性能越来越严苛，军用电源小型化和轻质化发展要求也越发迫切。热电池的研究一直在不断提高，负极(锂硅、锂硼)和隔膜(二元、三元电解质)已经成熟应用且满足新型热电池的放电要求，因此使用高电位正极材料是提高热电池单体电压、比功率和比能量最有效的途径。

目前商业化成熟应用的Li/FeS2或Li/CoS2体系单体电压低于2 V，难以满足热电池的高电压、小型化要求。经过多年研究，科研人员开发出各种可能成为热电池高电位的正极材料，比如过渡金属氟化物和金属氧化物。过渡金属氟化物包括CuF2、AgF2、FeF2、FeF3、CoF3等[2]，开路电压高达3 V 左右。但是过渡金属氟化物正极有不可回避的缺点:一是放电后产物LiF 会融于电解质中导致电解质组分发生变化，熔点升高，电解质提前凝固；二是氟化物正极内阻较大，且和卤素电解质存在互溶现象。金属氧化物主要有Cu3V2O8、LiV2O5、MnO2等[3-6]，金属氧化物高温下容易脱氧，化学结构稳定性差，与无机电解质易发生反应。过渡金属氟化物和金属氧化物有高电压平台，对热电池正极材料的研究具有重要意义。

MoO3是一种典型的过渡金属氧化物，由八面体MoO6构成的二维层状结构，其特殊结构致使MoO3有良好的离子和电子导电性[7]。MoO3电压平台为2.5 V，在锂离子电池中比容量为1 111 mAh/g[8-10]，具有高电导和高电位性能，是一种极具吸引力的热电池正极材料。因此，本文尝试MoO3作为热电池正极材料，探究MoO3/FeS2复合正极电化学和空载性能，使其能在热电池中得到应用，扩大热电池正极材料的多样性。

1 实验

1.1 材料制备

正极材料：按一定质量比称取MoO3或FeS2、三元电解质(LiF-LiCl-LiBr)和导电石墨，在行星球磨机中混合均匀，在烧结炉中500 ℃熔融，冷却研磨，并用200 目标准筛筛分得到MoO3或FeS2正极材料。MoO3和FeS2以质量比50∶50 直接混合得到MoO3/FeS2混合物，按一定质量比称取MoO3/FeS2混合物、三元电解质(LiF-LiCl-LiBr)和导电石墨，在行星球磨机中混合均匀，在烧结炉中500 ℃熔融，冷却研磨，并用200 目标准筛筛分得到MoO3/FeS2复合正极。

负极材料：本文所用负极为Li-B 合金，Li-B 合金中Li 的质量分数为55%。

三元电解质隔膜：按质量比为60∶40 称取三元电解质和MgO，将其在球磨机中充分混合，放入烧结炉中熔融，冷却至室温，取出过100 目标准筛，得到三元电解质隔膜。

1.2 材料表征

采用X 射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，采用能谱仪(EDS)和电子扫描显微镜(SEM)分析样品元素组成和微观形貌，采用热重分析仪(TG)分析材料的热稳定性。

1.3 单元电池制备及电性能测试

将MoO3正极材料倒入圆形模具中，刮平，再倒入三元电解质隔膜，再次刮平，在15 MPa冲压得到MoO3正极/隔膜复合片。Fe/KClO4的混合物组成加热粉，在相同的模具中冲压得到加热片。将复合片与同直径的负极片、加热片、集流片组装成单体电池，16 个单体串联，组装成MoO3单元电池。称取相同质量的FeS2正极材料和MoO3/FeS2复合正极，单元电池制备过程同上。将组装好的单元电池，在室温条件下恒流放电，采用直流电子负载系统进行放电测试和放电数据采集。

2 结果与讨论

2.1 FeS2和MoO3材料的XRD、SEM 分析

图1 为FeS2和MoO3的XRD 图谱。FeS2图谱衍射峰与标准卡片PDF#24-0076 相对应，MoO3图谱衍射峰均和标准卡片PDF#47-1081 和PDF#05-0508 相对应，两个样品峰型尖锐，无杂峰，样品为纯MoO3和FeS2。图2 为MoO3/FeS2混合物的EDS/SEM 图，EDS 图可知相邻的粉末分别为FeS2和MoO3，说明简单的物理混合能将FeS2和MoO3混合均匀。SEM 图可知FeS2和MoO3颗粒直径在5～10 mm，颗粒表面紧实，颗粒之间团聚较少，分散均匀。

图1 MoO3和FeS2材料的XRD图

图2 MoO3/FeS2混合物的EDS/SEM 图

2.2 FeS2和MoO3材料的热分析

图3 为FeS2和MoO3的TG 曲线图。如图3 所示，FeS2在550 ℃之前质量没变化，由于FeS2高温分解，550 ℃之后FeS2质量快速下降。MoO3在150 ℃之前有5%的质量损失，是因为MoO3粉末中残余水分或杂质高温蒸发导致的，MoO3材料需提前经过高温干燥以除去结晶水等杂质。在650 ℃之后，TG 曲线表明材料有较强的失重现象，质量急剧下降，MoO3在高温易升华导致，所以MoO3可在650 ℃以下正常工作。MoO3比FeS2正极材料的热稳定性高100 ℃，热稳定性是热电池正极材料的关键指标之一，正极的热稳定性越好表明高温工作下分解损失就越少，因此，MoO3可作为热电池正极材料。

图3 FeS2和MoO3的TG 曲线图

2.3 MoO3正极材料的放电性能

图4 为MoO3正极放电曲线图，在电流密度为100 mA/cm2下恒流放电。由图可知，MoO3正极电压下降迅速，几乎没有电压平台。文献表明，MoO3在热电池中的放电比容量为152 As/g[11]，低容量导致放电时间短。当电解质从固态被加热成熔融态电池开始工作，MoO3容量低，反应产物溶于电解质中，导致内阻增加，正极结构坍塌，压降快，故纯MoO3正极不能直接作为热电池正极材料。

图4 MoO3正极放电曲线图

2.4 MoO3/FeS2复合正极的放电性能

因为FeS2在电解质中溶解度低，我们在MoO3正极材料中添加一定质量的FeS2，希望FeS2作为正极活性物质情况下，能起到对MoO3的吸附及骨架作用。图5 为不同电流密度下MoO3/FeS2复合正极的放电性能。起始电压都为40 V，随着电流密度增大，起始放电电压逐渐降低，MoO3/FeS2复合正极后续在不同电流密度下的放电性能有显著差异。100 mA/cm2恒流放电，放电曲线相对平缓，复合正极能保持较长时间的电压平台放电，截止电压32 V 时，放电时间为200 s；当电流密度增加到150 mA/cm2时，截止电压32 V 时，放电时间为130 s，后期放电电压下降加快；当200 mA/cm2恒流放电时，电压平台难以维持，压降较大，MoO3/FeS2复合正极不适合大电流放电。当放电电流密度增大时，由于电极材料本身电阻和MoO3及其放电产物溶于电解质导致离子浓差极化等因素的影响，材料的放电性能有所下降，基于此，MoO3/FeS2复合正极更适合小电流放电。

图5 不同电流密度下MoO3/FeS2复合正极的放电性能

图6 为MoO3/FeS2复合正极和FeS2正极在100 mA/cm2下的放电曲线图。由图可知，MoO3/FeS2复合正极起始电压为40 V，单体电压为2.5 V，而FeS2正极电压为32 V，单体电压为2.0 V，复合正极单体电压提高25%，热电池平台电压大幅提升。放电时间200 s内，MoO3/FeS2复合正极单体的质量比能量为35.1 Wh/kg，FeS2正极为28.2 Wh/kg，复合正极单体的质量比能量提高24.5%。MoO3/FeS2复合正极有一个120 s 的平稳电压平台，电压降至峰值电压80%时的时间为200 s，说明FeS2的加入确实能起到骨架和吸附作用，保证正极材料前期放电平台稳定性，增加短时间的放电比能量。120 s 时，MoO3/FeS2复合正极放电比功率为602.6 W/kg，FeS2正极放电比功率为521.8 W/kg；200 s 时MoO3/FeS2复合正极放电比功率为524.4 W/kg，FeS2正极放电比功率为516.5 W/kg。MoO3/FeS2复合正极前期有高的放电比功率，适用于短时间高电压热电池。

图6 MoO3/FeS2正极和FeS2正极的放电曲线图

短时间里，MoO3/FeS2复合正极电压高于FeS2正极，但后续内阻增大，电压快速下降，可能是MoO3反应产生导电率低的放电产物溶于电解质隔膜中，导致内阻逐渐增大，电压平台快速降低。FeS2正极能长时间维持稳定的放电平台，压降小，但其单体电池电压小，需要更多的单体电池串联才能满足高电压的需求。所以在短时小电流放电条件下，MoO3/FeS2复合正极能大幅提升电压平台，增加比能量，提高放电性能。

2.5 MoO3/FeS2复合正极的空载安全性

热电池的高温工作条件导致对正极材料的热稳定性有较大的影响，金属氧化物热稳定性差，高温易分解失氧，过多氧气与加热片的Fe 粉发生副反应引起热失控，所以对MoO3/FeS2复合正极的空载安全性有严格的考核，防止热失控导致电池毁坏。

图7 是MoO3/FeS2正极的开路放电曲线图。由图可知，开路放电过程电压呈平滑下降过程，没有快速掉电压现象，电池外观正常，无鼓胀发蓝。MoO3/FeS2复合正极热稳定性高，无热失控现象，开路放电合格，空载安全性能得到保证。

图7 MoO3/FeS2复合正极的开路放电曲线图

3 结论

实验表明，MoO3和FeS2以质量比50∶50 简单混合，得到高电位MoO3/FeS2复合正极材料。MoO3/FeS2复合正极制备简单，起始电位高，前期电压平台稳定，具有优异的放电性能。目前成果表明，高电位MoO3/FeS2复合正极起始单体电压为2.5 V，在小电流放电条件下，有一个120 s 稳定电压平台，且空载安全性合格，但后期电压平台会快速下降。因此，高电位MoO3/FeS2复合正极在对电池电堆高度有严格要求、短时小电流的热电池中有较大的应用前景。