不同消解方式等离子体质谱法测定生物样品中锗

邢 飞

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012

0 引言

锗是典型分散元素，在元素周期表中与铝、镓、硅等相邻，具有亲石、亲硫两性，以致在自然界很少以独立矿物存在。与元素硅性质相同，锗也是重要的半导体材料，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。锗作为红外光学材料，具有红外折射率高，红外透过波段范围宽，吸收系数小、色散率低、易加工、闪光及耐腐蚀等优点，特别适用于军工及重大民用中的热成像仪。锗在自然界中，在人参、灵芝中含量较高。锗在岩石矿物中主要伴生于铅锌矿、褐煤等资源中[1]。

生物样品锗含量的测定，主要采用苯基荧光酮分光光度法[2]，表观摩尔吸光系数可达 1.8×105L·mol-1·cm-1，具有灵敏度高、选择性好的特点。但该法分析周期长，除杂萃取等操作繁琐，一般操作者不易掌握。近年来分析手段多利用锗在一定条件下还原生成锗烷(GeH4)的特性，采用原子荧光分析地球化学样品[3-5]，方法操作简单，回收率较高，但受制于一般生物样品锗含量低等特点，方法灵敏度不足。本文采用电感耦合等离子体质谱法分析，此方法具有灵敏度高、选择性好，低检出限及多元素同时测定等优点，可分析(0.x～xx)×10-6锗。生物样品前处理方式，可采用湿法消解与干法灰化两种方式，本文将对比上述两种消解方式实验。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

ETHOS UP微波消解仪(意大利迈尔斯通公司)；

PQ MS 电感耦合等离子体质谱仪(德国耶拿公司)。

锗标准溶液1 mg/mL，逐级稀释至10 ng/mL，介质为2%硝酸;

硝酸(ρ=1.42 g/mL)，电子级;

氢氟酸(ρ=1.15 g/mL)，优级纯;

硫酸(ρ=1.84 g/mL)，优级纯;

去离子水(18.2 MΩ)。

所用器具用20%硝酸浸泡12 h后用去离子水冲洗干净。

1.2 实验方法

湿法消解：称量0.5 g(精确到0.000 1 g)40目样品，于微波消解仪专用的塑料消解管中，加入10 mL硝酸，浸泡24 h以上，于电热板低温预消解至黄烟冒尽。拧上盖子后微波消解30 min。试液于低温电热板蒸至小体积后用2%硝酸复溶，定容到25 mL。

干法：称量5 g(精确到0.000 1 g)样品平铺于方瓷舟中，于低温置入马弗炉。300 ℃灰化1 h，于600 ℃灰化2 h。将灰分转移到聚四氟乙烯坩埚中，加入2 mL硝酸，2 mL氢氟酸， 2滴硫酸，于低温电热板白烟冒尽，用2%硝酸复溶，定容到25 mL。

2 结果讨论

2.1 试样分解方式

样品制备要求保证称量(0.x～x) g样品代表整个样本，过程尽可能采用无污染设备制备。鲜样洗净晾干后用均质器制备。干样用糙米机等脱壳，用无污染器具制成 -40目样品。

分别用湿法与干法灰化消解样品，使待测元素进入试液中。湿法消解温度低，无机元素挥发等损失小，不会造成待测元素在消解过程中损失等优点。但湿法消解受制于大量使用酸，导致酸空白、器皿空白、引入污染等，同时消解反应生成大量盐分基体等造成结果精度差。同时受制于取样量，增加取样量时，消解时产生大量气体，同时表面形成液膜，造成消解液溢出等，只能解决减少称样量，同时为了防止加热过程产生大量气体，是容器增大压力给操作带来风险，硝酸消解时一般低温浸泡24 h以上，不仅保证消解完全，同时过夜放置是缓慢释放气体，避免加热时大量气体产生。

干法灰化过程，就是用氧气燃烧除去有机物和保留下未挥发无机物的过程。干法灰化操作时，易发生燃烧现象，造成样品喷溅及待测元素挥发损失，导致测定结果重现性差，也可采用以下操作[6]，称取低温干燥样品于高型硬质玻璃(最好为石英)烧杯中，放置在低温电热板上，在烧杯上放一个玻璃三角架，在三角架上放置玻璃表面皿，一方面保证碳化过程中空气流通，又能防止样品喷溅。缓慢加热碳化，至碳化“火炭红”消失后，停止加热，冷却后，取下表面皿及三角架，将烧杯置于高温炉中灰化。灰化步骤:①控制温度200 ℃，恒温时间0.5 h；②控制温度300 ℃，恒温时间1 h；③控制温度550 ℃，恒温时间4 h左右。为避免灰分损失，冷却后先沿杯壁滴入少许水润湿样品，再用少许水转移到聚四氟乙烯坩埚中，以下操作同1.2。注意灰化操作时，待测元素含量差别较大时要分开处理，同时对环境设施进行必要清扫，以避免交叉污染。

待测元素可能以氧化物形式存在于灰分中，锗具有亲石性，锗氧化物微溶于水，锗氧化物熔点在1 000 ℃之上，在灰化过程理论上应该较稳定，但由于微粒性质差异，为避免在灰化过程中发生损失，应准确控制灰化温度，同时避免燃烧等行为发生。锗氧化物易溶于盐酸中，生成的四氯化锗沸点较低，易挥发导致锗损失，锗氧化物微溶于硝酸、硫酸中。同二氧化硅相似，消解时可采用硝酸-氢氟酸-硫酸溶解，使待测元素进入试液中。消解过程中避免使用盐酸，同时用硫酸代替高氯酸，防止高氯酸还原产生氯离子而导致锗损失(结果详见表1)。从表1可见：湿法消解准确度在 -4.4% ～-11.0%之间，干法灰化准确度在-17.2% ～-28.4%之间，湿法消解准确度好于干法灰化。湿法消解精密度在2.53% ～17.74%之间，干法灰化精密度在0.60%～5.20%之间，干法灰化好于湿法消解准确度。干法灰化由于取样量大，结果精密度较好。湿法消解称样量少，试剂量使用较多，引入试剂空白高，样品代表性及称样量少引入不确定因素较大，精度稍差。

表1 不同消解方法结果比对

湿法消解：步骤: ①控制温度120 ℃，升温时间5 min，恒温时间5 min；②控制温度150 ℃，升温时间5 min，恒温时间10 min；③控制温度190 ℃，升温时间5 min，恒温时间20 min。

2.2 仪器条件

仪器条件：RF发射功率为1 400 W；等离子气流量为9.0 L/min；载气流量为1.5 L/min；雾化气流量为1.0 L/min；扫描次数为40；驻留时间为10 ms；采样深度为6.5 mm；采样方式为跳峰；目标元素为74Ge；内标元素为103Rh。在线内标方式，选用He气体为碰撞气。

2.3 工作曲线

Ge浓度分别为0，0.1，1.0，10.0，50.0 ng/mL，采用ICP-MS测定生物中的锗质量浓度，线性方程：y=385.52x+0.1(r=0.999 9)，线性范围:0.1～50 μg/L。

2.4 方法检出限

测定11次全程空白试液锗含量，计算标准偏差，以3倍标准偏差计算检出限，当称量样品0.5 g，定容至25 mL时，湿法消解检出限0.008 μg /kg。干法灰化当称量样品5 g，定容至25 mL时，干法灰化检出限0.002 μg /kg。

3 结论

采用湿法消解与干法灰化两种方式消解生物样品中锗，干法灰化较湿法消解具有较好的精密度及检出限。湿法消解准确度(RE)在 -4.4%～-11.0%之间，干法灰化准确度(RE)在-17.2%～-28.4%之间，湿法消解准确度好于干法灰化。湿法消解精密度(RSD)在2.53%～17.74%之间，干法灰化(RSD)在0.60%～5.20%之间，干法灰化好于湿法消解准确度。