母质土壤对大米矿物元素含量的影响

钱丽丽 邱彦超 李殿威 符丽雪 张东杰

(黑龙江八一农垦大学食品学院1，大庆 163319)(黑龙江省杂粮加工及质量安全工程技术研究中心2，大庆 163319)(黑龙江省农产品加工与质量安全重点实验室3，大庆 163319)

水稻是我国的重要粮食之一，黑龙江水稻产量占全国水稻产量的16.3%[1，2]。查哈阳、建三江、五常大米因其品质优、矿物元素丰富被消费者青睐[3]。但水稻自身不能合成矿物元素，需从周围环境(土壤、水、气候、大气等)中摄取，从而形成具有地域特征的矿物元素指纹[4]。矿物元素分析被认为是食品产地判别比较有效的方法，在植源性食品的产地判别中广泛应用[5]。大米中矿物元素含量可能受品种、加工、栽培管理措施、年份、气候和土壤等多方面因素的影响[6-8]，本研究主要探究土壤对大米矿物元素的影响，表层土壤易受耕作影响，不稳定[9]，因此分析母质土壤对大米矿物元素的影响对利用矿物元素指纹分析技术进行大米产地溯源有很大的支持。大米中元素与土壤之间的关系早在1979年研究报道了土壤中镧系元素与植物生长过程的富集和累积作用显著相关[10]。Husted[11]在丹麦3种不同肥力的土壤上种植不同品种的春大麦，利用ICP-MS测定了样品中元素含量，结果表明不同品种间春大麦中元素含量差异不显著，说明土壤和肥力对春大麦中元素影响较大。王楠斐等[12]对河南、山西、山东三省 32 个主产区的生地黄药材及土壤中的8种元素进行测定，通过不同产区地黄药材和土壤中多元素的相关性分析，为地黄适宜栽培区域的选择提供参考。Husted等[13]利用不同肥力的沙土和壤砂土种植大麦，结果表明土壤和栽培措施对大麦中矿物元素有较大影响。Nkikarinen等[14]以蘑菇为研究对象，土壤中痕量元素与蘑菇中痕量元素显著相关。Almeida等[15]对葡萄酒和原料种植的土壤样品进行多种元素Pearson′s相关分析，结果发现，葡萄酒中元素含量和土壤样品中总元素含量存在极显著相关(P<0.01)。本研究分别通过对2018年黑龙江查哈阳、建三江、五常的90对大米和母质土壤进行矿物元素统计与方差分析，得到不同产地大米中存在显著差异的矿物元素和不同产地母质土壤间存在的显著差异元素。通过大米和母质土壤相关性分析，筛选到与产地直接相关的有效特征矿物元素，并通过判别分析，对筛选的结果进行了验证。

1 材料与方法

1.1 样品

以2018年五常、建三江和查哈阳实验田种植的龙粳31(来自龙育03-1288/龙粳，由黑龙江省农科院佳木斯水稻研究所育种，审定编号为黑审稻20，适宜在黑龙江省第三积温带种植)水稻和对应的母质土壤(20～40 cm)共90对为样本，每个地区30对样品。用取土器在土壤垂向剖面取样，编号，剔杂质，风干后分级。

1.2 主要仪器设备

安捷伦7800 电感耦合等离子体质谱仪，PW2404 X射线荧光光谱仪，MARS6classical微波消解仪，Milli-Q超纯水机，GBW10010(GSB-1) 生物成分分析标准物质-大米，土壤标准物质GBW07401。

1.3 实验方法

1.3.1 田间实验设计

2018年在黑龙江稻米主产区五常(东经126°42′～127°454′ ，北纬44°25′～45°13′)、建三江(东经132°40′～134°25′，北纬47°01′～47°58′)、查哈阳(东经124°05′～124°14，北纬48°07′～48°12′)开展田间实验，各选3块实验田块，呈三角分布，种植当地主栽水稻品种龙粳31，3次重复。随机区组设计，小区面积不少于10 m2，四周设保护行，保护行品种与各对应品种相同。按照当地大田水稻的管理方式，统一农事管理(施肥、喷药等)[6]。

表1 各实验站点信息和水稻生长期天气条件信息表

1.3.2 样本预处理方法

将样品晾晒至含水量14%以下，参照GB/T 1354—2018《大米》[16]完成样品的统一处理以染色法判定大米加工精度，得到二级精米，备用。土壤样品在室内通风处自然晾干，取杂质，粉碎，过100目筛，备用。

1.3.3 土壤理化指标测定

依据相关标准NY/T 1377—2007《土壤pH测定》[17]、DB51/T 1875—2014《土壤碱解氮的测定》[18]、NY/T 1121.7—2014《土壤检测 第7部分：土壤有效磷的测定》[19]、DB13/T 844—2007《土壤速效钾测定》[20]、NY/T 1121.6—2006《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》[21],分别对不同地区母质土壤的pH值、碱解氮、有效磷、速效钾、有机质进行测定。

1.3.4 样本消解及元素含量测定1.3.4.1 大米样品消解方法及测定

采用电感耦合等离子质谱仪对样品和标准物质中元素测定[22]，每个样品重复测定3次。

1.3.4.2 土壤样品的消解方法及测定

利用X射线荧光光谱法测定土壤中Na、Mg、Ca、Mn、Al和Fe 元素含量[23]。其他元素测定同大米样品测定，每个样品重复测定3次。

1.4 数据处理

采用SPSS20.0软件对数据进行方差分析、相关性分析(Pearson分析)和Fisher判别分析。

2 结果与分析

2.1 不同产地母质土壤基本理化性质

对不同地区母质土壤的pH值、碱解氮、有效磷、速效钾、有机质进行测定，分析结果如表1，五常地区母质土壤的pH偏弱碱性[24，25]，而查哈阳与建三江地区母质土壤的pH呈酸性，母质土壤中五常地区碱解氮、有效磷的含量最多，查哈阳地区二者含量最少，而查哈阳地区母质土壤中速效钾的含量则高于其他二者，五常地区的有机质含量最高，有机质含量可以提供有机酸和腐殖酸，可以溶解土壤中的矿物元素，通过螯合或络合作用，使之成为离子状态有助于养分的吸收[26]。总体而言，五常地区土壤基本理化性质与建三江和查哈阳差别较大，这主要与五常地区的土壤类型和地下水有关，这些基本理化性质的差异对母质土壤中元素含量和组成有一定影响。

表2 不同地区母质土壤基本理化性质

2.2 不同产地大米和母质土壤矿物元素含量差异统计

不同产地大米样品中矿物元素含量的平均值和标准偏差如表3所示。对于不同产地来源大米样品中矿物元素含量进行方差分析。结果显示，Na、K、Mn、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sb、Te、Ba、Pr、Nd、Eu、Gd、Pb和Rh元素的含量在不同产地之间有极显著差异(P<0.01)，Ca、Al、Co、Ag、La和Ho元素在不同产地之间有显著差异(P<0.05)。这一差异可能与三产地间不同的自然环境(土壤、降水、气候等)有关。

表3 不同产地大米中矿物元素含量

不同产地母质土壤中三个地区的测得结果见表4， Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Ba、La和Pb在不同地区母质土壤中存在显著差异(P<0.05)，Eu、Tb、Ag、Cd、Nd、Ir、Pt和Tl在不同地区母质土壤中存在极显著差异(P<0.01)。其中，不同地区母质土壤有不同的元素含量差异特点。Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Ag、Cd元素含量在不同产地中含量高低依次为查哈阳>五常>建三江。Se、Rb、Ba、La、Eu、Tl和Pb元素含量高低依次为查哈阳>建三江>五常。五常地区母质土壤中Nd含量最高，建三江地区母质土壤中Mo、Tb、Ir、Pt含量最高。土壤的矿物元素含量在地区之间的差异特征是矿物元素指纹信息用于鉴别不同产地的基础。同时，从表中变异系数和标准偏差数值可以看出，一些元素在同一地区内部之间的差异也较大，可能与管理措施和人为活动有关，同时也有研究指出，在一定程度上变异系数可以用来表征土壤的累计情况，变异系数大可能说明元素具有较高的富集累计特征[27]。

表4 2018年度不同产地母质土壤中的矿物元素含量统计分析

续表4

2.3 大米与母质土壤中矿物元素相关性研究

许多研究表明，水稻中微量元素含量与土壤中元素含量有关。但整体大米矿物元素指纹信息与土壤中的元素相关性贡献研究较少，本研究利用SPSS对大米与母质土壤中的矿物元素含量进行相关性分析，结果如表5，元素Mg和Nd在大米和母质土壤中呈显著正相关(P<0.05)，Sr在大米和母质土壤中呈极显著正相关(P<0.05)，元素Te、Gd、Yb和U在大米和母质土壤中呈极显著负相关性(P<0.01)。

表5 母质土壤和大米之间的相关系数

2.4 与母质土壤直接相关的矿物元素判别分析

对筛选得到大米样品中矿物元素与母质土壤直接相关的矿物元素分别进行Fisher判别分析。采用内部交叉验证法验证模型的稳定性。引入Mg、Sr、Te、Nd、Gd、Yb和U，得到判别结果如图1和表6所示，不同产地大米分别位于不同的区域，说明区分效果很好。

图1 与母质土壤直接相关元素判别函数区域分类图

利用此模型进行大米产地溯源判别，对五常、查哈阳和建三江的样品产地正确判别率分别是96.7%、100%和100%，交叉验证产地正确判别率分别为96.7%、100%和100%，总体正确分类率为98.9%，交叉验证率98.9%，说明模型稳定性和准确性很高，只有1个样本判错。利用与母质土壤直接筛选得到的Mg、Sr、Te、Nd、Gd、Yb和U建立的判别模型判别效果好，能够提供足够的大米产区土壤信息进行大米样品的产地溯源。

表6 与母质土壤直接相关元素不同产地Fisher判别函数分类结果a,c

3 结论

通过实验田设计并采样，结合方差分析，Na、K、Mn、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sb、Te、Ba、Pr、Nd、Eu、Gd、Pb和Rh元素的含量在不同产地之间有极显著差异(P<0.01)，Ca、Al、Co、Ag、La和Ho元素在不同产地之间有显著差异(P<0.05)，Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Ba、La和Pb在不同地区母质土壤中存在显著差异(P<0.05)，Eu、Tb、Ag、Cd、Nd、Ir、Pt和Tl在不同地区母质土壤中存在极显著差异(P<0.01)。通过对大米与母质土壤的相关性分析，探究母质土壤对大米各元素含量的影响，结果显示，考虑母质土壤的影响筛选得到Mg、Sr、Te、Nd、Gd、Yb和U元素与产地直接相关。利用筛选到的元素进行判别分析，模型对五常、查哈阳和建三江的样品产地正确判别率分别是96.7%、100%和100%，交叉验证产地正确判别率分别为96.7%、100%和100%，总体正确分类率为98.9%，交叉验证率98.9%。说明筛选到的元素是大米产地矿物元素指纹溯源的有效信息指标。另外与地域相关的地理因素还包括气候、灌溉水、耕作管理等，本实验采用实验田设计，增加了样品来源和数据的真实性，同一年样品，降低了不同年份天气对其的影响，同一品种，降低了基因型对其的影响，采用同一农事管理的方式降低了人为因素的影响。今后可以将这些因素综合考虑对水稻自身矿物元素含量的影响，以期筛选出更加准确有效与产地相关的特征矿物元素，为建立大米溯源信息库提供支持。