热固性环氧导电胶的失效机理分析*

2021-07-29井津域刘德喜

电子与封装 2021年7期

井津域，刘德喜，史磊，景翠，康楠

（北京遥测技术研究所，北京 100094)

1 引言

随着我国国防与航天电子事业的进步，电子封装产品正朝着高集成度、小型化、高可靠性的方向发展，而封装连接材料则是决定产品高性能及高可靠性的关键。导电胶作为一种兼具良好电性能和机械性能的芯片连接材料，目前已被广泛应用于各类芯片的封装连接过程中。导电胶通常以基体树脂和导电填料作为主要成分，基体树脂通过固化反应，将芯片与微波电路或基底粘结在一起。固化后的高分子树脂具有一定的机械强度，可以为芯片提供良好的支撑和保护；同时高温固化会使基体树脂在空间中形成三维交错结构，导电粒子填充其间，形成良好的导电通路。

相比于合金焊料，导电胶具有工艺温度低、粘接工艺简单、适用范围广等特点。然而，由于导电胶材料内部组分多，反应过程复杂，其在使用过程中易出现失效现象，从而引发产品的可靠性问题。具体表现为：第一，芯片粘接过程要求导电胶出胶均匀、粘度一致，且机械和电学性能满足设计要求。然而，由于导电胶内部存在稀释剂等易挥发的助剂，导致其在常温下提前发生交联反应，引起导电胶失效。第二，航天产品服役环境复杂多变，易经受高温等极端环境，然而导电胶的力学性能对温度和湿热很敏感[1]。李文等人[2]通过仿真及实验验证的方法分析了导电胶粘接电容在温度循环过程中的受力情况，得出了导电胶在-55～125℃温度循环条件下，侧面导电胶的应力随着导电胶量增大而增大的结论。因此导电胶在高温服役条件下很可能会发生失效现象。

针对以上两个导电胶粘接过程中存在的可靠性问题，本文将通过工艺试验，进行导电胶性能和微观形貌分析，得出导电胶在常温及高温环境下的性能变化规律。通过优选工艺参数和服役参数，实现导电胶粘接过程的可靠性提升，为自动化微组装生产提供指导。

2 导电胶固化原理及粘接工艺

电子封装领域采用的导电胶种类众多，按照基体差异，可以将导电胶分为热固性和热塑性，热固性导电胶固化后会在空间形成三维交联结构，具有较强的耐高温特性，热塑性导电胶固化后不会形成三维网状结构，其耐高温性能较差。按照导电方向，导电胶可分为各向同性导电胶（ICA）和各向异性导电胶（ACA）。按照固化条件，导电胶还可以分为室温固化、中温固化、高温固化、紫外光固化、光热固化等。

考虑到粘接可靠性、工艺成本及导电胶的实现功能，微波产品的芯片连接材料通常选用各向同性的热固型导电胶。该类导电胶一般由基体树脂、固化剂、导电填料以及其他助剂，包括偶联剂、稀释剂、增韧剂等成分组成。

2.1 基体树脂

基体树脂是导电胶粘接性能和机械性能的主要载体，热固性导电胶的基体树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等。基体树脂在光或热等条件下与固化剂发生反应，固化反应会使得导电胶体积收缩，并在空间中形成三维网状的交联结构，从而保持住较高的粘接强度。环氧树脂综合性能最优，在导电胶中应用最为广泛，双酚A型环氧树脂单体的化学结构如图1所示。

图1 双酚A型环氧树脂单体的化学结构

2.2 固化剂

固化剂的作用是与环氧树脂发生固化反应，从而形成交叉的空间三维结构。固化剂一般带有可以打开环氧基的官能团，因此固化剂可以选择胺类、咪唑类等。图2、3、4为双酚A型环氧树脂与咪唑类固化剂的固化反应过程图[3]。

图2 双酚A型环氧树脂与咪唑类固化剂的固化反应过程第一步

2.3 导电填料

基体树脂并不能为导电胶提供高的导电特性，因此要在导电胶中掺杂一定的导电颗粒作为导电填料。银粉具有较强的抗氧化能力、良好的电导率和热导率以及适中的价格，大多数导电胶以银粉作为导电填料。

银粒子在导电胶中的导电机理为[4]：固化前银粒子处于分散状态，固化后由于树脂体积收缩，银粒子分布在基体树脂产生的三维交联结构中，颗粒之间相互接触，从而形成稳定的导电通路。另外，导电离子之间的电场和热振动可引起电子在导电离子之间的跃迁，产生隧道电流，也可形成导电通路。

图3 双酚A型环氧树脂与咪唑类固化剂的固化反应过程第二步

图4 双酚A型环氧树脂与咪唑类固化剂的固化反应过程第三步

2.4 其他助剂

除了实现导电胶功能所必须的基体树脂、固化剂、导电填料外，导电胶中还会添加包括偶联剂、稀释剂在内的其他助剂。偶联剂作为表面改性剂，主要用于提高界面的粘接强度，偶联剂的选择有硅烷、钛酸脂等。稀释剂的主要作用是降低树脂黏度，保持树脂基体在常温下的流动性，同时防止树脂基体与固化剂在常温下发生反应。稀释剂对于导电胶使用期间的稳定性是至关重要的，通常稀释剂可以选择环氧丙烷、醇类化合物等。

2.5 新型导电胶研究进展

近年来，各类研究机构对导电胶的研究主要集中于纳米银颗粒改性，以及导电胶内部成分复合与优化方面。ZHANG S等人[5]总结了纳米材料在材料连接方面的应用，能够表现出优异粘接特性的材料有碳纳米管、纳米尺度焊料、纳米银导电胶等，其在粘接力学特性、电学特性方面各有优势。WANG Q等人[6]采用Ag纳米线（AgNWs）和表面镀Ag的微米级Cu薄片与普通的环氧银离子导电胶进行一定比例混合，制备合成了渗流阈值低、体电阻率低的新型纳米银导电胶。导电胶复合银纳米线（AgNWs）及Ag/Cu复合颗粒（Ag@Cus）的微观形貌以及相应的理论模型如图5所示，他们在导电胶“渗流”模型的基础上，指出Ag纳米线的加入会导致原本环氧导电胶中形成导电通路的概率增加，从而使导电胶渗流阈值降低，而微米级Ag/Cu复合颗粒（Ag@Cus）则会导致在烧结固化过程中出现更多的导电通路，从而降低导电胶的体电阻率，使导电性能更优，同时对于Ag纳米线增强电导率这一现象给出了理论解释与试验证明。

图5 导电胶复合银纳米线（AgNWs）及Ag/Cu复合颗粒（Ag@Cus）的微观形貌以及相应的理论模型[6]

ZHANG S等人[7]研究了新型导电胶中铜粉表面化学镀纳米银颗粒的力学性能、电学性能以及导电机理，通过多组实验得出，导电填料的填充体积百分比达到23.5%时，导电胶的体电阻率达到最低值，而导电胶的剪切强度则随着导电填料的增加而呈现下降趋势。为了兼具良好的导电性能和力学特性，建议的导电填料填充体积百分比应在16.5%～23.5%之间。在该课题组的另一项研究中，张墅野等人[8]分析了纳米填料对导电胶导电机理的影响，导电胶由不导电变为导电的理论模型如图6所示，并认为导电填料的形貌是体电导率的重要影响因素，树枝状的覆纳米银铜粉，由于其“枝杈”多，互相接触的概率大，从而可以有效降低导电胶的电阻率；而纳米银颗粒主要影响隧穿电阻的大小，产生场致发射现象，从而降低渗流阈值，增强了导电胶的电性能。

图6 导电胶由不导电变为导电的理论模型[8]

除了通过添加纳米材料改善电性能，也有学者在改善导电胶的力学性能方面做了研究，WANG Q等人[9]以及ZHANG S等人[10]制备出了一种柠檬酸盐化合的纳米银导电胶，其粘接原理与传统导电胶不同，柠檬酸盐复合纳米银颗粒导电胶粘接Cu基板的理论模型如图7所示，这种纳米银导电胶不再利用树脂基体实现粘接功能，而是通过Ag和粘接材料（如Cu）的扩散过程实现材料间的连接，Ag颗粒互联后同时具备了材料互联特性及导电特性，制备出了类似的新型纳米银颗粒导电胶。

图7 柠檬酸盐复合纳米银颗粒导电胶粘接Cu基板的理论模型[9]

通常情况下，生产厂家会将导电胶的各组分混匀并存储于-20℃以下的环境中，导电胶使用及固化的工艺有5步。（1）室温回温。将导电胶从低温环境下取出回温，该步骤是为了让树脂基体和其他助剂恢复流动性，便于进行粘接和固化。（2）自动点胶。通过自动点胶机或自动贴片机进行自动点胶，点胶过程要求出胶均匀、点胶图形连续。（3）自动贴片。在点胶的基础上，将芯片与微波电路通过导电胶进行粘接，该步骤要求芯片四周溢胶量超过芯片尺寸的75%。（4）固化。该步骤需保证基体树脂与固化剂充分进行反应，并且保证稀释剂等易挥发助剂完全挥发。（5）服役。服役过程需要保证导电胶在服役环境下的力学、电学可靠性。

本文针对导电胶在常温使用及高温服役环境下的失效过程，通过设计实验，进行导电胶性能及微观形貌分析，并得出导电胶在常温和高温下的性能及可靠性变化规律，最终得到优选工艺参数和产品服役条件，实现微组装的可靠性提升。

3 导电胶失效机理探究

3.1 导电胶常温工艺稳定性研究

采用自动点胶/贴片机进行点胶时，针头会在焊盘上涂覆特定图形的导电胶。实际生产过程中，导电胶在长时间使用后会出现出胶不连续等现象，导致产品可靠性降低。为分析导电胶在常温使用环境下的失效过程，进行了以下试验。

选择某品牌导电胶进行试验，该导电胶属于热固性环氧类导电胶，玻璃化转变温度Tg≥80℃，银颗粒粒径不大于45μm。将导电胶从-40℃存储环境中取出，在23～25℃的环境下，分别回温1.5 h、4.5 h、7 h、9 h、12 h，记录样品编号如表1所示。在不同的回温时间下分别进行自动点胶、自动贴片，贴片样品的尺寸为2.3 mm×2.1 mm×0.2 mm，点胶和贴片工艺参数完全相同。随后对所有样品进行导电胶固化，固化温度为120℃，固化时间为2 h。

表1 回温试验参数及样品编号

针对不同回温时间的导电胶，在预点胶盘上自动点出标准图形，标准图形如图8（a）所示，记录标准图形的线宽，线宽变化趋势如图8（b）所示。

图8 标准图形线宽试验结果

从图8中可以看出，回温时间在4.5 h以内，导电胶的标准点胶图形线宽缓慢减小，回温4.5 h以上时，标准线宽则大幅下降。而由于回温0 h，即导电胶刚刚从-40℃环境中取出时，导电胶几乎没有流动性，因此说明，随着回温时间的增加，导电胶流动性先增大后减小，即黏性先减小后增加。回温7 h后，线宽缩短为最大值的85%，说明此时导电胶的流动性与回温1 h相比发生了较大变化。

针对不同回温时间的导电胶，在预点胶盘上自动点胶30个标准图形，记录点胶前后预点胶盘的重量变化，预点胶盘重量百分比随时间变化如图9所示。可以看出，随着回温时间的增加，预点胶盘重量逐渐减小，回温6 h后，预点胶盘重量变化不大。

图9 预点胶盘重量百分比随回温时间变化结果

分析导电胶的成分可以看出，常温下导电胶内包含树脂基体、固化剂、银颗粒填料以及其他助剂，其他助剂中的稀释剂以及包含的醇类、醚类等物质在常温下极易挥发，而稀释剂的减少会导致导电胶黏度上升，由此可见，标准线宽与预点胶盘重量的变化规律均与稀释剂的挥发有关。

导电胶从-40℃取出后回温，各组分的助剂会均匀地填满高分子链的缝隙。回温1 h，稀释剂在树脂基体间溶解最均匀，因此这时导电胶流动性达到最佳状态，黏性最小，对应的点胶图形线宽处于最大值且出现平台期。回温1 h后，稀释剂等其他助剂快速挥发，导致导电胶流动性下降，对应标准图形的线宽下降。而回温过程中由于无机助剂的挥发，导致导电胶重量下降，大部分无机助剂挥发后，其他组分的材料则难以挥发，因此回温试验后期导电胶盘重量变化不大。

在显微镜下观察不同回温时间的导电胶，其粘接芯片效果如图10所示。可以看出，导电胶固化前后，胶体覆盖面积变化不大。而随着导电胶回温时间的增加，自动点胶会出现不连续现象，回温7 h以上的样品，固化后导电胶的空洞率明显增加，对应着自动点胶的不连续性增加，由此判断，7 h后自动点胶的不连续现象非常明显。

图10 不同回温时间导电胶样品的固化形貌

样品固化完成后，利用Dage 4000剪切力测试仪，测量粘接芯片的剪切强度。同时按照GJB548B规定试验方法，在2.54 cm×7.62 cm玻璃载片上制备条状导电胶样品，固化完成后，利用毫欧表，在25℃环境下测量导电胶的电阻率，粘接芯片的剪切强度与对应导电胶的电阻率随回温时间的变化趋势如图11所示。

图11 不同回温时间导电胶样品的剪切强度

从样品剪切强度的结果可以看出，芯片的剪切强度随导电胶回温时间的增加而逐渐减小。回温时间在4.5 h以内，剪切强度缓慢下降，回温时间4.5 h以上的导电胶，其剪切强度下降幅度较大，回温时间在12 h，剪切强度降低为最大剪切强度的52%。由于试验芯片面积为4.83 mm2，根据GJB548B，芯片合格时应承受的最小剪切力为50 N。因此根据测试结果，芯片剪切力值均高于国军标规定的最小剪切力值（图中红色虚线）。

导电胶的电阻率随着回温时间的增加呈现上升趋势，回温时间在4.5 h以内，导电胶的电阻率缓慢升高，导电胶电阻率小于国军标规定的最大值（图中黑色虚线），回温7 h后导电胶的电阻率迅速升高，回温12 h导电胶的电阻率升高到规定最大值的10倍。

3.2 导电胶高温工艺稳定性研究

环氧导电胶属于热固性导电胶，加热时不会产生链段的相对运动，因此可以承受一定程度的高温环境而不会失效。但是由于导电胶内存在银颗粒、无机助剂等其他组分，在高温下可能存在热膨胀系数不匹配，从而在粘接界面处产生应力，导致粘接产品的可靠性降低[1]。为探究导电胶在高温服役环境下的失效过程，进行了以下试验。

将导电胶从-40℃存储环境中取出，在23～25℃的环境下回温1.5 h，随后进行自动点胶和自动贴片，贴片样品的材料和尺寸相同，点胶和贴片工艺参数完全相同。对样品进行导电胶固化，固化温度为120℃，固化时间为2 h。将不同样品分别在190℃、210℃、230℃条件下加热，加热时间分别为20 s、30 s、40 s，记录样品编号如表2所示。

表2 高温可靠性试验参数及样品编号

分别对样品2、5、8进行SEM形貌分析，3种样品的扫描电镜背散射电子（BSE）检测结果如图12所示。由于BSE可以同时反映出样品表面的形貌衬度与元素衬度，因此在检测结果中，亮色的区域表示Ag颗粒，环氧树脂形成的三维交联结构包围在Ag颗粒的四周。

图12 不同温度下导电胶表面SEM结果（BSE）

从SEM结果可以看出，固化后未加热的导电胶颗粒分布均匀，多数Ag颗粒的粒径分布范围为5～15μm。固化后的导电胶在190℃加热30 s，Ag颗粒的不均匀性有所增加，出现了少量尺寸超过15μm的颗粒，说明导电胶在高温下发生了Ag颗粒的团聚现象。随着导电胶加热温度由190℃提升到210℃以上，Ag颗粒的粒径发生了较大变化，加热温度升至210℃及230℃时，大颗粒的Ag颗粒分布于导电胶表面，Ag颗粒的最大尺寸大于30μm。可以判断，此时导电胶内部的Ag元素出现了大量富集与团聚。

利用Dage 4000剪切力测试仪，测量样品加热前后芯片的剪切强度，检测结果如图13所示。从图13可以看出，随着加热温度的升高，导电胶剪切强度逐渐降低；随着加热时间的增长，导电胶剪切强度也逐渐降低。

图13 不同加热环境下的芯片剪切力

结合SEM形貌分析可知，固化后的导电胶内部，Ag颗粒尺寸较小，且均匀分布在树脂高分子构成的三维交联结构的缝隙中。当导电胶升温至190℃以上时，Ag颗粒和树脂分子同时发生膨胀，由于Ag的线膨胀系数αAg=19×10-6/K，而导电胶整体在玻璃化转变温度（Tg）以上的热膨胀系数αA=158×10-6/K，可以看出Ag颗粒和树脂分子的热膨胀系数相差较大，增大了Ag颗粒相互接触的概率。相邻的Ag颗粒相互接触后，为了获得更小的表面能与化学势能Δμ[11]，产生了Ag元素的团聚和富集。这种富集增加了材料内部组分的不均匀性，加之Ag元素与树脂分子本身的热膨胀系数差异，使得导电胶内部产生了较大的内应力[12]，最终导致导电胶高温加热后的剪切力下降。

从图13可以看出，在210℃和230℃高温环境下，导电胶的剪切强度下降幅度较大，且变化曲线呈现出先平缓后陡峭的趋势。GAO L L等人[13]认为短时间内加热导电胶，胶体内少量未反应树脂分子链会重新发生固化反应，使得高分子的交联密度有所提高，并且固化完的导电胶内存在一定的残余应力，短时间的加热会使得残余应力重新分配，反而提高了导电胶的强度。因此加热时间在30 s以内，导电胶的剪切强度变化不大。加热40 s后，Ag颗粒在导电胶内部的不均匀性增强，导致剪切力大幅下降。

树脂材料的Tg对导电胶的热环境可靠性影响较大，ZHANG S等人[14]比较了环氧树脂、导电胶膜、丙烯酸等粘接材料与SAC305焊球的粘接可靠性，发现阳离子环氧树脂的Tg较高，即使在200℃使用环境下，导电胶仍具有较小的CTE变化值，从而使得粘接材料与焊球的热失配较小，焊点保持了较高的可靠性。该团队的另一项研究[15]分析了阳离子导电胶膜的粘接过程，当固化温度升高至Tg以上时，导电胶膜的杨氏模量、黏度等特性均发生了明显变化，而当加入Al2O3颗粒掺杂后，改变了导电胶膜的Tg，从而改善了材料的粘接强度、电导率等特性。根据本文使用的导电胶产品手册，环氧树脂导电胶的Tg≥80℃，Tg可以理解为固化前导电胶的自身特性。固化后的导电胶已经形成了三维空间构型，因此当导电胶再次加热至Tg以上时，导电胶并不会在宏观上表现出玻璃化转变的特性，而是继续保持固化后的剪切强度，但此时材料的其他特性如热膨胀系数（CTE）已经发生了变化[16]，从而影响粘接界面的可靠性。

利用高精度天平记录样品加热前后的重量变化，样品加热前后的失重率如图14所示。从图14中可以看出，随着加热温度的升高或加热时间的增长，样品失重率逐渐增加。样品在190℃加热的失重率与样品在更高温度下的失重率相差较大，样品在210℃以上加热，失重率的变化曲线呈现出先陡峭后平缓的趋势。

图14 不同加热环境下的产品失重率

对不同温度下加热的导电胶表面进行能谱分析，原子百分比及能谱检测区域图像如表3及图15所示。可以看出，加热温度由190℃升高至230℃时，导电胶表面的O含量存在明显提升。由于230℃加热的样品，其表面的C含量低于其他两组，因此判断多余的O来源并不是基体树脂或其他高分子，而是样品表面Ag颗粒的氧化物。

表3 不同加热环境下导电胶表面元素含量分析

图15 不同加热环境下导电胶表面元素分析

4 分析与讨论

导电胶的固化反应本质上是环氧树脂的聚合反应。以第2节所述环氧树脂与咪唑的反应为例，其反应过程可以用图16表示。

图16 导电胶固化反应过程示意图

上述聚合反应在常温下也可以发生，但常温下偶联剂活性不强，并且树脂高分子链之间存在稀释剂作为阻挡，因此高分子链的聚合反应速度很慢。且常温下固化后的结构交联程度不高，基体收缩程度很小，因此不能形成银离子的导电通路。

高温时，偶联剂活性较强，加快了聚合反应的速度，加之稀释剂挥发，高分子链间发生反应需要的能量变低，因此树脂分子发生了剧烈的交联反应。高温固化的结构，交联程度高，基体收缩程度大，从而形成了银离子的导电通路。常温下反应和高温下反应的材料构型如图17所示。由于导电胶的玻璃化转变温度Tg≥80℃，说明80℃以上才能形成三维交联结构。

图17 常温固化与高温固化的导电胶空间构型

导电胶内部组分随回温时间的变化如图18所示。导电胶在高于室温的环境下始终发生着交联反应以及“助剂挥发”两个过程。稀释剂挥发，导致少部分树脂基体提前反应，生成了不构成银离子通路的高分子结构。但在短时间内，多数树脂基体仍保留活性，多数基体参与了高温固化，因此在回温4.5 h内，芯片剪切力变化不大。当回温超过6～7 h后，更多的树脂基体因缺乏稀释剂的阻隔而提前发生了固化反应，由此导致参与高温固化的树脂分子变少，从而难以形成三维交联的空间构型，另外，已经反应成型的高分子在空间中阻隔了其他树脂单体，这种情况下，树脂分子难以发生聚合反应，最终生成的可以构成银粒子通路的结构较少，因此稀释剂挥发越多，导电胶的电阻率越大。

图18 导电胶内部组分随回温时间的变化

同样的，由于稀释剂挥发导致更多的树脂分子生成了常温下的稀疏构型，从而导致分子链间的作用力较小，同时由于自动点胶在回温7 h后出现了不连续现象，使得导电胶内产生气泡和不均匀性增加，由此带来应力集中。两种因素共同导致芯片剪切强度大幅下降。

根据前文分析，固化后的导电胶内部仍存在一些未反应的树脂分子和无机助剂，这些助剂以Cl-、Na+、NH4+等形式存在。当导电胶加热至190℃以上时，无机离子会迅速挥发。由于该导电胶内高分子链的分解温度为425℃，因此在上述试验温度下，聚合物不会发生开链或分解，但高分子链上的一些小分子基团（如OH-）可能会分解。这一阶段对应着样品失重率迅速升高。而由于试验温度不能使聚合物大面积分解，因此失重率在30 s后趋于平缓。另外，由样品的能谱分析可知，230℃加热一段时间后，导电胶表面Ag元素会与空气中的O2以及硫化物[17]等发生反应，可生成氧化银、硫化银等产物，生成的氧化物反而会使样品的重量有所增加。因此样品的失重率变化曲线呈现出先陡峭后平缓的趋势。