基于多元逐步回归法的沸腾床加氢未转化油焦化的规律

仝玉军，葛海龙，孟兆会，刘玲，杨涛

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116100）

近年来，渣油深度加工技术已成为炼油工业开发的重点，其中主要技术包括加氢技术和脱碳技术。渣油沸腾床加氢技术在渣油轻质化方面具有显著的优势，其具有催化剂可在线置换、利用率高、运转周期长、装置操作灵活等优点，可以实现装置大型化和长周期运行的要求，在现有炼化转型过程中具有举足轻重的作用[1-3]。延迟焦化作为炼厂最主要的脱碳技术，具有投资少、操作费用低、操作容易等诸多优点，在低油价背景下具有良好的经济性，也是目前其在重油加工方面依然占据重要地位的主要原因。然而，延迟焦化工艺中焦炭产率高、液体产品性质差，同时随着原料的劣质化加剧，石油焦硫含量较高，难以满足现有环保法规的指标要求，高硫石油焦的出路问题亟待解决[4-5]；此外，现有市场上低硫焦和高硫焦的价格差异也进一步推动如何高效绿色地生产高副附加值低硫石油焦。

现有研究结果表明，沸腾床加氢和焦化组合能够灵活有效地解决现有原油劣质化和高硫焦问题[6-8]。劣质渣油经过沸腾床加氢，在氢气和催化剂的作用下进行加氢裂化，脱除绝大部分的硫、氮、金属等杂质，根据产品需求的差异化灵活地调整渣油转化率，生成的部分未转化油相比于渣油原料，未转化油（UCO）的硫、金属等含量得到大幅度脱除，将UCO 作为焦化的进料能够显著改善焦化产品分布和石油焦性质。当前，沸腾床加氢相关研究报道较少，尤其针对于UCO 焦化规律的研究更是鲜有报道。沸腾床加氢技术在国外已经广泛应用，最近几年国内也新建了几套沸腾床加氢装置，未来沸腾床加氢在国内将会进一步推广。UCO 焦化规律的认识，对如何桥连沸腾床加氢和延迟焦化两大重油加工技术起着至关重要的作用。对沸腾床加氢过程，UCO 焦化规律能够指导加氢过程的渣油转化率、杂质脱除率的控制指标，进而形成对反应条件的反馈优化；对焦化过程来说，基于UCO和渣油性质差异来预判UCO 焦化产品分布和性质差异，进而优化焦化原料的合理调配，实现低硫焦产品生产。

本文采用多元逐步回归法对UCO 的各种物化性质，如密度、族组成、残炭（CCR）、硫含量等，与其焦化后产品分布和性质进行关联分析，探讨UCO 性质对焦化产物分布和性质的影响程度，建立UCO 焦化产物收率和性质预测模型，并对UCO和渣油焦化规律差异性进行分析；同时，结合线性规划方法绘制低硫石油焦制备过程UCO 性质优选线性规划图。

1 实验部分

1.1 沸腾床加氢未转化油制备

沸腾床加氢未转化油制备在实验室小型STRONG沸腾床装置上进行，采用双反应器串联流程，装置的工艺流程如图1所示。渣油在原料罐加热，然后经原料泵输入到第一反应器（一反）入口，与氢气混合后进入反应器中，一反生成油相和氢气混合进入第二反应器（二反），二反生成油进入热高压分离器（简称热高分），热高分气相和两个反应器的气相进入冷高压分离器（简称冷高分），冷高分气相经过水洗塔脱硫化氢后与新氢混合循环到反应器中，热高分液相进入热低分，热低分气相进入冷低分分离，热低分液相进入分馏单元进行馏分切割得未转化油。主要沸腾床工艺条件为：反应温度410～430℃，体积空速0.2～0.3h-1，氢油体积比600，压力15.0MPa。

图1 沸腾床渣油加氢装置工艺流程

1.2 焦化试验

焦化试验在实验室延迟焦化小试装置上进行，该装置的工艺流程如图2所示。首先对焦化原料进行预热，然后焦化原料经原料泵输送到加热炉，在加热炉被迅速加热到反应温度后进入焦化塔内，在焦化塔内进行生焦反应，反应生成的气体和液体产品进入蒸馏塔分离。焦化反应结束后，对焦化塔进行除焦得到焦炭。焦化工艺条件为：加热炉出口温度49℃，焦化压力0.18MPa，充焦时间6h。

图2 延迟焦化小试装置流程

1.3 分析表征

密度根据GBT2540 标准采用比重瓶法分析，油品残炭值由上海浦航石油仪器技术研究所生产的SPH0170-Ⅱ石油产品残炭试验器测定，四组分（SARA）分析采用标准NB/SH/T 0509—2010 方法进行，C、H 和N 质量分数采用德国Elementar Analysensysteme GmbHe生产的Vario ELⅢ型元素分析仪进行测定，采用美国ANTEK 公司生产的Antek-9000等离子体发射光谱法进行S含量测定。

2 多元逐步回归法

采用逐步回归法依次从备选自变量（UCO 性质）中选择一个对方差贡献最显著的自变量加入到回归模型。在引入新变量时，对已引入的自变量逐个检验，将不显著的剔除，直至回归方程中不能引入新的自变量，同时也不能从回归方程中剔除任何一个自变量为止。变量选取规则为：当变量显著性P值小于0.05，则将其引入回归方程；当变量显著性P值大于0.10，则将其剔除回归方程。逐步回归法的算法框图如图3。

图3 逐步回归法计算框图

3 结果与讨论

3.1 沸腾床加氢UCO焦化产物收率和性质模型

研究表明，多种渣油性质因素对渣油焦化过程都有影响，如残炭、金属含量、分子量、氢碳比、结构参数、胶质含量、沥青质含量等[9-10]。如果将所有可能的影响因素都考虑，所建立的模型不一定最佳。对于沸腾床加氢过程中的UCO 来说，同样也存在影响因素筛选的问题。考虑到后续模型的实用性，避免过多性质分析的繁琐过程，同时基于本模拟重点关注的是石油焦收率及其硫含量情况，综合考虑，将UCO 的密度（20℃）、残炭、H/C 原子比、硫含量、氮含量和四组分含量等性质入选模型的自变量。通过逐步回归算法，分析影响UCO 焦化气体收率、液体收率、焦炭收率以及液体和焦炭中硫含量等指标的主要因素。

表1 列出了多种沸腾床加氢UCO 基本性质数据，由各种UCO 的密度、残炭等数据可见，所用UCO的性质各异，有利于所建模型的适应性。

在焦化装置上对表1中的UCO焦化性能进行考察，图4和图5分别为UCO焦化产物分布和硫含量性质，可以看出不同性质UCO 焦化存在较大的差异。结合表1、图4 和图5 数据，采用多元逐步回归法对UCO 性质与其焦化结果进行关联分析，结果见表2。

表1 沸腾床加氢未转化油基本性质

图4 UCO焦化过程产物分布

从表2可以看出，UCO焦化产物收率分布和硫含量与UCO 性质各指标的相关因素不同。对于焦化产物收率方面，气体收率主要与UCO 硫含量相关，液体收率和焦炭收率主要与UCO 的CCR 含量有关；对于产物硫含量情况，液体硫含量主要与UCO硫含量有关，而焦炭硫含量与UCO的硫含量、CCR都相关。

图5 UCO焦化过程液体产物和焦炭硫含量

从拟合参数来看，UCO 中CCR 对液体收率为负效应，对焦炭收率为正效应，表明UCO 的CCR低时焦炭收率降低而液体收率增加。如果从提高焦化液体收率和降低焦炭产量角度考虑，需要尽可能降低UCO 中的CCR，然而UCO 的CCR 对焦炭中硫含量为负效应，降低UCO 的CCR，焦炭中硫含量增加，对低硫石油焦的生产不利；UCO 硫含量对气体收率、液体硫含量和焦炭硫含量都为正效应，UCO 中硫含量低时焦化气体收率、液体和焦炭硫含量都降低，有利于焦化液体产物后续加工脱硫处理和低硫石油焦的生产。

表2 逐步回归系数

从表2中数据可得到UCO焦化产物收率和硫含量预测模型，气体收率ygas、焦化液体收率yliquid、焦炭收率ycoke、焦化液体硫含量Sliquid、焦炭硫含量Scoke的计算见式(1)～式(5)。

综上所述，UCO焦化过程中焦炭收率和液体收率可表示成CCR的单变量线性函数，焦化液体硫含量为UCO中硫含量的单变量线性函数，而焦炭中硫含量为UCO原料硫含量和残炭的双变量函数。

为进一步验证模型准确性和适应性，对16 组UCO 样品焦化结果计算值和实验值进行比较分析，结果见图6～图10。可以看出，建模数据的拟合性良好，各预测值与真实值的偏离度在可接受的范围内，模型预测效果良好。各项指标预测平均误差均小于10%，且各项指标相对误差的平均误差小于2.0%。

3.2 沸腾床加氢UCO焦化规律分析

图6 UCO焦化气体收率模型计算值和实验值误差

图7 UCO焦化液体收率模型计算值和实验值误差

图8 UCO焦化焦炭收率模型计算值和实验值误差

图9 UCO焦化液体产物硫含量模型计算值和实验值误差

图10 UCO焦化焦炭硫含量模型计算值和实验值误差

为进一步对UCO 焦化规律进行剖析，本小节将UCO 和渣油（VR）的焦化规律进行对比分析，重点关注硫转化规律和生焦规律。

3.2.1ScokeSfeed和S在焦炭中分布

图11 分列出了UCO 和渣油焦化过程ScokeSfeed与原料S含量的关系。可以看出，不同S含量的渣油焦化过程ScokeSfeed数据分散，与原料S含量毫无规律性，而UCO 焦化过程整体来看随着UCO 中S含量增加，ScokeSfeed呈现下降趋势。

图11 UCO和VR焦化过程Scoke Sfeed对比

图12 UCO和VR焦化产物硫分布

图12 为UCO 和VR 焦化过程硫分布情况。可以看出，不同VR 和UCO 焦化过程焦炭中S占比分别为30%～50%和55%～65%，说明渣油进加氢处理后，未脱除的硫主要富集在UCO 中生焦前体的多环芳烃中，在焦化过程中更易转移到焦炭中；此外，不同UCO焦化过程焦炭中S占比相对基本保持在60%左右，UCO性质的变化对焦炭中S分布的影响较小。

3.2.2 生焦规律

由前文模型计算可知，UCO 焦化过程焦炭收率与UCO 的残炭值呈线性关系。为比较UCO 与渣油的结焦规律差异，图13 列出了UCO 和VR 焦化过程焦炭收率与原料残炭的关系。可以看出，VR焦化过程中其焦炭收率与残炭同样呈线性关系。此外，相同的原料CCR 值下，UCO 焦化过程的焦炭收率要高于VR焦化生成的焦炭收率，表明UCO生焦倾向更高。

图13 UCO和VR焦化过程焦炭收率与原料残炭关系

图14 为UCO 和VR 焦化过程生焦系数比较，生焦系数为焦炭收率与原料残炭值的比值，可以理解为单位残炭的生焦前体的量。VR 焦化过程生焦系数与VR 残炭值毫无规律，残炭值相近的VR 生焦系数存在较大差异，而UCO 焦化过程生焦系数随着UCO 残炭值的增加而升高，并且相近CCR 值的UCO生焦系数差别较小。造成UCO和VR生焦系数差异的原因是生焦前体的结构不同，通常认为生焦前体为胶质沥青质，相比于富集大量S、金属等杂质的渣油胶质沥青质，经过加氢反应后的UCO中胶质沥青质中杂质绝大部分被脱除，主要以稠环芳烃为主[11]，而渣油胶质沥青质中由于杂原子的存在，结构更复杂，进而导致不同渣油中生焦前体的胶质沥青质结构差异性概率更大，生焦系数随机性更强，规律性较差。

3.3 模型指导低硫石油焦生产

由模型计算结果可知，UCO 焦化过程焦炭硫含量主要与UCO 中硫含量和CCR 相关，并且UCO中硫含量与焦炭硫含量的关系（正效应）与UCO中残炭值与焦炭硫含量关系（负效应）相反，即在渣油沸腾床加氢和焦化组合工艺生产低硫石油焦过程中，需要同时关注UCO中硫和残炭含量的变化。根据式(3)和式(5)，基于线性规划方法，可推出UCO的硫含量和残炭值的范围，如图15所示。

图14 UCO和VR焦化过程生焦系数比较

图15 低硫石油焦制备过程UCO性质优选线性规划图

由图15 可看出，对于不同的石油焦收率和硫含量要求对UCO 的CCR 和硫含量都有一定的取值范围。如图所示，Ⅰ区和为Ⅱ区分别为焦炭收率控制不高于30%时石油焦硫含量<2.0%和2.0%～3.0%时的UCO 性质取值区，同样，Ⅲ区和Ⅳ区分别为焦炭收率为30%～35%时石油焦硫含量<2.0%和2.0%～3.0%时的UCO 性质取值区。图15 的线性规划图能够很好地实现低硫石油焦制备过程中沸腾床加氢UCO 原料优选，对沸腾床加氢过程的优化具有很好的指导意义。

4 结论

（1）采用多元逐步回归法建立UCO 焦化产物收率和性质的预测模型，焦炭收率和液体产品收率可表示成CCR 的单变量线性函数，液体产品硫含量为UCO 中硫含量的单变量线性函数，而焦炭中硫含量为UCO 原料硫含量和残炭的双变量函数。建模数据的拟合性良好，各预测值与真实值的偏离度在可接受的范围内，模型预测效果良好。各项指标预测平均误差均小于10%，且各项指标相对误差的平均误差小于2.0%。

（2）比较UCO 和渣油的焦化规律，UCO 焦化过程中焦炭中S 占比较高，基本保持在60%左右；UCO 生焦倾向更高，相同的原料CCR 值下，UCO焦化过程的焦炭收率要高于VR 焦化生成的焦炭收率。

（3）基于多元逐步回归结果，采用线性规划方法绘制出低硫石油焦制备过程UCO 性质优选线性规划图，可推出不同石油焦收率和硫含量下UCO的硫含量和残炭值的取值范围。