5-羟甲基糠醛无碱有氧氧化合成2,5-呋喃二甲酸负载型贵金属催化剂的研究进展

于雪，包青青，高爽，张跃伟

（1 吉林化工学院科学技术处，吉林吉林 132022；2 吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 132022；3 营口理工学院化学与环境工程学院，辽宁营口 115000）

面对日益枯竭的传统化石能源（如石油、煤、天然气等）以及日益加剧的环境污染问题，当今社会寻求和发展新的可持续能源转换体系已经迫在眉睫[1]。生物质能源已被世界各国看作是替代化石能源制备燃料与化学品的重要途径。5-羟甲基糖醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）是实现生物质资源综合利用的最具潜力的平台化合物之一，由HMF 可以进一步衍生得到众多高附加值化学品。其中， 2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furancarboxylic，FDCA）被美国能源部确认为用于建设未来“绿色”化学工业的12 种优先化合物之一，是替代石油衍生物生产塑料、橡胶等化工产品的重要原料[2-3]。基于此，将生物质平台分子HMF 高效、绿色地催化转化为更高附加值的FDCA对生物质能源转化具有重要意义。

近年来，HMF 的有氧氧化在各种催化剂上已经得到了广泛的研究，主要分为贵金属和非贵金属两大类。由于反应过程中氧气分子不易被活化，导致非贵金属催化剂在应用过程中反应条件苛刻，选择性低[3]。相比之下，贵金属催化剂具有较强的活化氧分子能力，在温和的反应条件下就能表现出很好的催化活性和FDCA 选择性[4-7]。因此，Pt、Pd、Au、Ru 等一系列具有高活性的负载型贵金属催化剂成为了研究热点。

然而，目前的反应体系中均添加了大量的无机强碱（NaOH），其引入是为了保持FDCA能够在水溶液中形成二元酸的盐，一方面促进反应进行，另一方面避免羧酸在催化剂上的强烈吸附，造成催化活性中心的毒化。但是，碱的加入同时会导致产物分离困难和造成设备腐蚀严重等问题，另外，产物FDCA需要进一步酸化处理还会增加操作成本，产生更多的盐副产品，非常不利于工业生产和环境保护[8]。为此，研究者开始致力于无碱条件下HMF氧化为FDCA。

载体是催化剂中必不可少的一部分，载体不仅对活性组分有一定的支撑和分散作用，其形貌、孔结构、酸碱性及氧化还原性还会直接或间接影响催化剂的比表面积，活性金属的粒径尺寸等结构性质，进而影响催化剂的催化活性和稳定性[9]。此外，适当的金属-载体相互作用还可以显著提高其催化性能及稳定性[10]。对于负载型催化剂体系，适合的催化剂载体对催化剂性能的提高至关重要。为此，研究者开始将目光转向载体，希望利用载体来避免向催化体系中引入液体碱。

近年来，利用有效载体负载贵金属催化剂用于HMF无碱氧化为FDCA已经得到广泛研究，并取得了一定的研究进展。本文综述了水滑石、羟基磷灰石、碳材料及金属氧化物等不同载体负载贵金属催化剂在HMF 无碱氧化为FDCA 反应中的最新进展，希望能够为HMF 氧化为FDCA 的催化剂设计合成提供新思路，为进一步从事相关领域的理论研究和工业应用提供理论基础。

1 HMF氧化为FDCA的反应路径

近年来，随着HMF 氧化为FDCA 的不断进展，研究者们提出了两条反应路径[1,11-12]（图1）。路径1是将羰基氧化为羧基，形成5-羟甲基-2-呋喃甲酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid， HMFCA），然后将羟基氧化为醛，形成5-甲基-2-呋喃甲酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid，FFCA），最后转化为FDCA。在路径2中，醇基被氧化为羰基，形成2,5-二甲基呋喃（2,5-diformylfuran，DFF），羰基被进一步氧化为羧基，形成FFCA，最后通过FFCA的羰基氧化得到FDCA。在HMF催化氧化为FDCA 反应体系中，反应进行的途径通常会受不同活性金属、载体及反应介质影响。

2 碱土金属基载体

近年来，碱土金属化合物在催化领域应用十分广泛。比如氧化镁具有较强的碱性和供电子能力，且具有化学性质稳定、机械加工易成型等特点，近年来被认为是优良的碱性载体[13-14]。水滑石（LDHs）是一类具有二维层状结构的双金属氢氧化物，具有丰富碱性位点来源（主体层板表面羟基）和巨大可调优势（主体层板金属组成、比例、层间阴离子种类等）等特点，也被认为是用于碱催化领域的优良载体和催化剂[15-17]。羟基磷灰石（HAP）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机矿物成分，具有优良的生物相容性和生物活性，是性能优异的骨修复或替代材料[18]；另外，HAP还具有良好的热稳定性、介孔结构、大比表面积、高孔隙度、强离子交换性以及表面酸碱可调性，因此还是一种良好的催化剂载体材料[19]，主要用于氧化[20]和加氢[21]等催化反应。国内外学者也选择将碱土化合物作为载体用于无碱条件下HMF氧化为FDCA。表1总结了不同碱土金属化合物负载贵金属催化剂催化羟甲基糠醛好氧氧化生成FDCA的催化反应参数及催化性能。

2.1 氧化镁载体

Antonyraj 等[22]将金属Ru 担载到氧化镁（MgO）上用于HMF好氧氧化为FDCA，在160℃、0.62MPa O2、反应4h条件下HMF实现完全转化，FDCA产率达到90%以上。虽然MgO 载体避免了向反应体系中引入液体碱，但是由于载体与产物FDCA之间的相互作用造成了Mg 浸出，使载体发生损耗，导致催化剂的催化性能降低。为了提高载体稳定性，Wang等[4]又以碳包覆的氧化镁为载体，采用浸渍法制备了Pt/C-O-Mg催化剂，在110℃、1MPa O2的水溶液中反应12h 后HMF 转化率达到99%以上，FDCA 收率达到97%。该催化剂具有良好的活性和稳定性，催化剂循环使用10次，活性损失非常小，而且当反应规模扩大20倍时，FDCA产率仍然高达74.9%。研究结果表明C—O—Mg 键的形成可以为催化剂提供较强且稳定的碱性位，进而促进催化剂提高催化活性。Wojcieszak 等[11]又将MgO 分散到没有催化活性的MgF2中，以MgF2-MgO混合相固体作为载体，用于负载Au 催化剂，实验结果表明，在110℃、2.6MPa空气条件下，反应2h后HMF转化率达到98%，FDCA为64%。虽然催化性能有所下降，但是MgF2-MgO 载体允许反应体系pH 发生较大变化，结果发现反应开始时体系pH 较高，反应结束后体系pH降为3.8，此时的体系环境有利于酸性产物直接从反应介质中分离出来，从而省略中和步骤。

2.2 水滑石载体

Yu 等[23]以Mg-Al-CO3水滑石负载的Pd 纳米粒子（xPd/HT-n）为催化剂用于催化HMF 有氧氧化为FDCA。实验在环境压力和无碱条件下系统地研究了水滑石的Mg/Al摩尔比和Pd负载量对催化剂催化性能的影响。催化剂在HMF 氧化过程中表现出优异的催化活性和FDCA 选择性，100℃、氧气流（100mL/min）条件下，反应8h后在2%Pd/HT-5和2%Pd/HT-6催化剂上，HMF完全转化，FDCA产率接近100%。实验结果表明催化性能的提高主要归因于Mg-Al-CO3水滑石表面适宜的碱度和水滑石表面丰富的羟基基团。另外，研究者们还提出了在xPd/HT-n催化剂上的反应机理（图2）：第一步，水滑石上的羟基与HMF 上的醛基发生亲和加成，然后，新形成的羟基在Pd 活性中心上再发生脱氢反应生成羧基，生成的HMFCA 分子再经历水解反应从水滑石上解吸，水滑石上的羟基复原；第二步，HMFCA 中的羟基吸附在Pd 纳米粒子表面，C—H 键被激活，然后，通过β-氢消除反应生成FFCA，在这一步中O2被认为是电子清除剂，通过形成氧化物和水来清洁Pd 表面，从而关闭循环；第三步和第一步进行相同的反应，最后生成FDCA。

表1 碱土金属化合物负载的贵金属催化剂催化HMF有氧氧化为FDCA

图2 HMF有氧氧化FDCA在xPd/HT-n催化剂上的反应机理[23]

Ebitani 等[25]又将Au 纳米粒子担载到水滑石（HT） 上用于无碱条件下HMF 氧化为FDCA。95℃、常压O2条件下，反应7h 后HMF 完全转化，FDCA 产率达到99%。该课题组根据实验结果又提出了在Au/HT 催化剂上的反应机理（图3），HMF的醛基更容易被氧化生成HMFCA。HT的碱性使得第一步HMF 到HMFCA 通过中间半缩醛快速形成。在HT的碱性帮助下，第二步HMF的羟基氧化（即HMFCA 向FFCA 的转化）又通过金属氢化物向金属醇酸盐转移实现，该反应步骤也是整体反应的速控步骤。第三步FFCA则通过半缩醛中间体快速转化为FDCA。

图3 HMF有氧氧化FDCA在Au/HT催化剂上的反应机理[25]

Wilson 等[26]对Au/HT 催化剂又进行了深入研究，实验发现当Mg-Al水滑石载体表面金浓度较低时，催化体系中仍然需要加入液体碱来克服中间体的限速竞争吸附和氧化效应。相比之下，当表面金浓度较高时，不需要添加额外的液体碱，FDCA就可以达到很高产率。虽然水滑石在一定程度上可以替代液体碱，但是由于载体与产物FDCA之间的相互作用，也会导致Mg的浸出，不仅造成载体损耗，还使Au 纳米粒子发生团聚，从而影响催化剂的稳定性。为此，研究者们开始着重对水滑石载体进行改进，Li 等[27]以La 掺杂的Ca-Mg-Al 层双氢氧化物（La-CaMgAl-LDH）为载体，担载Au、Pd 合成了双金属催化剂，在0.5MPa O2、反应6h、反应温度100℃条件下，HMF 转化率为96%，FDCA 选择性达到89%。结果表明，双金属AuPd 纳米粒子的协同作用以及La-CaMgAl-LDH 载体丰富的表面碱度对提高催化性能都起到重要作用。实验发现在AuPd 双金属催化剂的作用下，HMF 优先氧化为HMFCA。另外，LDH载体表面少量高分散的La2O3可以起到稳定载体的作用，防止反应过程中形成的羧酸产物对LDH载体造成损耗流失。

Fang 等[28]采用物理研磨法制备了水滑石活性炭（HT-AC）复合材料用于担载Au 催化剂，在100℃、0.5MPa O2条件下，反应12h后HMF完全转化，FDCA 产率接近100%。催化剂在循环过程中还表现出了显著的稳定性，重复使用可达6次。该课题组[29]又对催化剂的构效关系进行了深入研究，HT-AC 复合材料中AC 表面的含氧官能团和HT 表面的碱性位协同作用有利于HMF 和其他中间体的吸附，促进FDCA 的形成。另外，通过改变Au 的负载量可以有效控制Au 纳米粒子，Au 负载量为1%（质量分数）时，平均尺寸为2.5nm。载体效应和Au 尺寸效应都能通过加快HMF 和HMFCA 的转化率来促进FDCA 的生产，而HMFCA 的转化为整个反应的速控步骤。

2.3 羟基磷灰石载体

Fang等[24]考察了羟基磷灰石负载钌（Ru/HAP）纳米催化剂对HMF 好氧氧化为FDCA 的催化氧化作用。在无碱条件下系统地研究了HMF/Ru 摩尔比、O2压力、反应温度和反应时间等主要反应参数对催化反应的影响，分析了载体性质及活性金属分散度和粒径尺寸的催化作用。实验结果得出当HMF/Ru 摩尔比为25 时，在120℃、1MPa O2条件下，反应24h 后Ru/HAP 催化剂的催化性能最佳，HMF 转化率达到100%，FDCA 的产率达到99.6%。机理研究表明，均匀分散的金属Ru0纳米粒子和HAP表面呈现的酸性-碱性双中心是驱动无碱氧化过程的关键。HMF到FDCA的转化主要反应路径为HMF→DFF→FFCA→FDCA。在HMF 到DFF 转化过程中，—OH 氧化为—CHO 是最快步骤，而FFCA到FDCA 转化过程中，—CHO 氧化为—COOH 是最慢的限速步骤（图4）。

3 碳材料载体

碳材料具有层次化多孔结构、高比表面积、丰富的表面官能团、高热稳定性及环境友好性等显著特点，目前已作为催化剂载体或催化剂广泛用于催化领域，如加氢和氧化等[30-31]。其中应用最多的碳材料催化剂及载体为碳纳米管[32]、微孔介孔碳[33]、纳米金刚石[34]和石墨烯[35]等。随着研究的深入，碳材料也被用作载体担载贵金属催化剂用于催化HMF 转化为FDCA。表2 总结了不同碳材料负载贵金属催化剂催化HMF 好氧氧化生成FDCA 的催化反应参数及催化性能。

3.1 碳纳米管载体

Wang 等[8]报道了一种高效稳定的碳纳米管（CNT）负载的Au-Pd 合金催化剂，用于无碱条件下水中好氧氧化HMF 为FDCA。实验结果得出当Au+Pd负载量为0.96%（质量分数），Au/Pd摩尔比为0.99 时，在100℃和0.5MPa O2条件下，反应12h后HMF转化率达到100%，FDCA的产率达到96%。实验结果表明，碳纳米管表面功能化对FDCA的形成至关重要，含较多羰基/醌和较少羧基的碳纳米管有利于增强反应物和反应中间体的吸附，从而加速FDCA的形成。该课题组还对催化反应机理进行了分析和讨论，结果得出，CNT 负载的Au 单金属催化剂优先氧化HMF 中的醛基生成HMFCA，HMFCA则会在无碱条件下发生开环和降解副反应。而Au-Pd 合金催化剂则会使HMF 中的羟基优先被氧化生成DFF，再经历FFCA 将HMF 最终氧化为FDCA，Pd 的加入还进一步促进了速控步骤FFCA向FDCA的转化。

图4 HMF有氧氧化FDCA在Ru/HAP催化剂上的反应机理[24]

表2 碳材料负载的贵金属催化剂催化HMF有氧氧化为FDCA

3.2 氮掺杂碳材料载体

近年来，氮掺杂碳材料（NC）因其独特的结构和性能，在多相催化领域引起了广泛的关注[31,39-40]。特别是NC框架结构中氮原子的富电子特性可以诱导表面碱性位点的产生[39-40]，同时活性物质与NC 载体的相互作用还可以极大地提高催化剂的稳定性。为此，Wang 等[36]又以氮掺杂碳作为载体负载Pt 催化剂，用于HMF 在无碱条件下选择性氧化为FDCA。实验结果得出以乙二胺（EDA）为氮源制备的催化剂（Pt/C-EDA-x）催化活性要高于以N,N-二甲基苯胺（DMA）、氨（NH3）或乙腈（ACN）为氮源制备的催化剂。其中，Pt/C-EDA-4.1 催化剂催化活性最高，在110℃、1MPa O2条件下反应12h 后FDCA 收率可达到96%。实验结果表明，吡啶型氮（N-6）为载体表面引入了新的碱性位，碱性位的产生有利于促进HMF 选择性氧化。该作者还对反应机理进行了研究，研究发现在反应的初始阶段，底物迅速转化为DFF，然后在催化剂表面碱性位点的催化下，通过乙醛水化为半缩醛使得DFF 氧化为FFCA。同样，形成的FFCA 再通过形成中间半缩醛的方式进一步氧化为FDCA（图5）。

3.3 还原氧化石墨烯载体

Zhou 等[37]制备了一种由Fe3O4修饰的还原氧化石墨烯负载的铂纳米催化剂（Pt/Fe3O4/rGO），并应用于HMF 氧化为FDCA。在95℃、0.5MPa O2条件下反应9h后HMF 转化率达到100%，FDCA 收率可99%。Fe3O4修饰后，Pt 的粒径减小分散度提高，活性比表面积增大。另外，Pt/Fe3O4界面还能够增强醇醛的活化，大大提高了催化剂的催化性能。Fe3O4的引入还提高了催化剂的分离和回收性能。机理研究结果表明，Pt/Fe3O4/rGO 在无碱体系中首先将HMF 的羟基先氧化为醛基，然后再将两个醛基氧化成双酸，整个反应遵循的反应路径为HMF→DFF→FFCA→FDCA。Inmaculada 等[38]考察了不同Ru前体和不同碳材料（高比表面积石墨、活性炭和石墨烯材料）载体的负载型Ru 催化剂催化HMF 无碱氧化为FDCA 性能。实验结果得出，以Ru3(CO)12为Ru 前体，N 掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）负载的Ru催化剂在100℃、1MPa空气条件下，反应8h 后HMF 完全转化，FDCA 产率为79.6%。研究结果表明，载体与Ru前体对钌纳米粒子在载体上的产物分布和表面性质有显著影响。在NrGO 载体上暴露的碱性表面氮杂原子对产物的选择性起着重要作用。其可以除去与Ru 活性位配合的酸性产物，维持表面Ru 位自由，从而更快地进行氧化反应。

4 过渡金属氧化物载体

表3总结了不同过渡金属氧化物负载贵金属催化剂催化羟甲基糠醛好氧氧化生成FDCA的催化反应参数及催化性能。

4.1 锰系、钴系氧化物载体

近年来，随着研究的不断深入，人们为了降低催化剂的成本，开始探索采用非贵金属催化剂用于HMF 选择性氧化制备FDCA，尤其是Mn 系、Co 系催化剂已经得到了大量的研究[50-53]。但是与贵金属催化剂相比，FDCA的催化选择性仍然较差。由于O2的活化效果不够理想，催化体系需要高温、高压或者添加有机溶剂，导致反应条件较为苛刻[3]。因此，人们尝试将Mn系、Co系材料作为载体来担载贵金属催化剂用于HMF氧化制备FDCA。

4.1.1 锰氧化物载体

图5 HMF有氧氧化FDCA在Pt/C-EDA-4.1催化剂上的反应机理[36]

表3 过渡金属氧化物负载的贵金属催化剂催化HMF有氧氧化为FDCA

Yu 等[41]又以不同类型的CaxMnyOz氧化物（CaMnO3、CaMn2O4、CaMn3O6、Ca2Mn3O8）为载体负载Pd 催化剂。实验结果得出，Pd/CaMn2O4催化剂在HMF 转化为FDCA 反应中的催化性能最好。100℃、O2流条件下，3h时就实现了HMF的完全转化，反应12h 时获得了96.8%的FDCA 产率。研究表明具有尖晶石结构的CaMn2O4氧活化能力最强，这归因于其隧道晶体结构可以促进分子O2的吸附和活化，以及相对较低的配位数和较长的表面晶格氧的M—O 键可以提高表面晶格氧的还原性。CaMn2O4的氧活化能力的提升使得Pd纳米粒子向载体的电荷转移增强，从而提高了HMF 向FDCA 有氧氧化的催化活性（图6）。

图6 HMF有氧氧化FDCA在Pd/CaMn2O4催化剂上的反应机理[41]

Fang 等[42]制备了Mn-Ce 混合氧化物负载的Ru 催化剂，实验结果表明，载体中Mn/Ce 摩尔比不仅影响HMF 转化率，还会影响产物分布。其中Ru/Mn6Ce1Oy催化剂在150℃和1MPa O2条件下，反应15h后HMF 完全转化，FDCA 产率超过99%。机理研究表明HMF 氧化的主要反应路径为HMF→DFF→FFCA→FDCA。FFCA对FDCA的氧化步骤是反应的速控步骤。分析研究发现金属Ru0纳米粒子和Mn/Ce摩尔比是HMF无碱氧化为FDCA的关键因素。Ru0物种负责HMF分子的有效吸附和活化，形成金属醇中间体。Ce3+物种产生的氧空位可以促进O2分子的吸附，然后在空位上解离形成高活性的晶格氧阴离子，促进氧从体相到表面转移。Mn4+物种可以促进氧化还原循环，促进晶格氧的可逆吸附/解吸循环，提升氧的迁移率和有效性。表面Ce3+和Mn4+物种的比例影响催化剂中氧空位的数量和氧物种的迁移率。金属与载体之间的较强相互作用有利于抵抗活性Ru0物种的聚集和氧化，从而使催化剂具有良好的催化稳定性（图7）。

4.1.2 钴氧化物载体

图7 HMF有氧氧化FDCA在Ru/MnxCe1Oy催化剂上的反应机理[42]

Fang 等[43]在NaBH4存在下，利用Ru 盐和Co 盐采用简单的一锅水解法合成了一种新型的RuxCoOy(OH)复合催化剂。实验结果得出，Ru 的负载量对催化剂性能有一定的影响，Ru4CoOy(OH)催化剂性能最佳，在140℃和1MPa O2条件下18h 后HMF 转化率和FDCA 产率都达到100%。该课题组还对催化反应机理进行了研究，结果表明，HMF氧化的主要反应路径为HMF→DFF→FFCA→FDCA（图8）。Ru0为催化活性中心，Ru0通过吸附和活化HMF中的羟基基团，形成金属-醇基中间体和吸附氢。Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化还原对的配合使O2有效地转化为活性晶格氧，参与反应的晶格氧物种再与活性中心上的吸附氢反应生成H2O。Ru0中心与Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化还原对的配合促进催化反应进行。该催化剂还具有良好的稳定性，重复7次仍然没有明显失活。

4.1.3 锰钴双金属氧化物

Kim 等[44]开发了一类新型的MnCo2O4尖晶石负载Ru 催化剂（Ru/MnCo2O4），用于HMF 水中无碱条件下空气氧化为FDCA，在120℃和2.4MPa 空气条件下10h 后HMF 转化率和FDCA 产率都达到100%。研究人员认为催化剂表面的Lewis 和Brønsted 酸性中心对提高FDCA 的产率具有重要作用。研究结果还发现，HMF 氧化是通过DFF 和FFCA路径而不是HMFCA路径。

图8 HMF有氧氧化FDCA在RuxCoOy(OH)催化剂上的反应机理[43]

4.2 其他金属氧化物载体

近年来，金属氧化物因其独特的物化性质已经成为用作催化剂和载体的理想材料，如ZrO2热稳定性好、富含表面羟基，同时具有酸碱双功能性以及氧化还原性[54-55]，常被用于甲醛氧化[56]和乙醇水蒸气重整[57]等催化反应。TiO2纳米颗粒在低压和低温条件下对各种还原和氧化反应都具有较高的活性，TiO2负载金属催化剂也引起了人们的广泛关注[58]。CeO2具有酸碱可调性、较高的热/化学稳定性、良好的结构性缺陷和储氧能力等优点，也常被用作催化剂载体[59]。研究者们尝试选用金属氧化物担载贵金属催化剂用于HMF氧化为FDCA。

4.2.1 二氧化锆载体

Fu 等[45]首次报道了利用原子层沉积法（ALD）在低表面积氧化锆（ZrO2）上沉积铂纳米粒子，合成高效HMF 氧化为FDCA 催化剂。实验结果发现，与传统的浸渍法和共沉淀法相比，在相同的反应条件下，ALD 法制备的Pt 颗粒均匀、活性位点分散程度高、反应物和中间产物吸附性能好，使得HMF 的转化率和FDCA 的收率大大提高。在100℃和0.4MPa O2条件下反应12h 后HMF 转化率为100%，FDCA 收率为97.3%。另外，机理研究表明HMF 氧化的主要反应路径为HMF→DFF→FFCA→FDCA。Scheth 等[46]又以高比表面积的二氧化锆为载体，合成了Ru/ZrO2催化剂，在120℃、1MPa O2条件下反应16h后HMF完全转化，FDCA选择性达到97%。实验发现小粒径尺寸Ru 粒子对催化性能至关重要，而高表面积ZrO2有利于小粒径尺寸Ru粒子的形成。HMF 首先被氧化为DFF，随后经过氧化得到FFCA，最终得到FDCA。催化剂在循环利用过程中还表现出了良好的稳定性。

4.2.2 二氧化钛载体

Albonetti 等[47]以Pt/Sn羰基簇为前体，TiO2为载体，合成了PtSn 双金属催化剂，用于无碱条件下的HMF 氧化反应。该合成策略得到了非常小的双金属纳米颗粒，实验结果得出Sn 的加入增强了催化剂的活性和稳定性，但是催化剂的催化性能仍然较低，在110℃和1MPa O2条件下反应4h后HMF转化率仅为68%，FDCA 收率为13%。研究发现，在反应过程中HMFCA 和DFF 两种中间体均有生成，但是后者产率要大于前者，这一结果也和其他文献结果相一致，无碱条件下特别是Pt 基催化剂上，DFF的形成比HMFCA更有利。

4.2.3 氧化镍载体

Bonincontro 等[48]在NiO 上沉积了Au、Pd 纳米粒子（Au∶Pd金属摩尔比等于6∶4）制备成AuPd双金属催化剂，并在1MPa O2、90℃的无碱条件下评价了催化剂在HMF 的液相氧化反应中的催化性能。反应6h 后HMF 转化率达到95%，FDCA 产率达到70%。研究表明，NiO 作为一种有效的载体，可以为催化反应提供所需的碱性位，而适当比例的Au-Pd双金属活性位有利于FDCA的形成。该课题组又对催化反应机理进行了研究，研究表明，NiO主要促进DFF 向FFCA 转化，加入Au 后，HMF 才被活化，才观察到产物HMFCA、FFCA和FDCA的形成，而Pd 的加入可以进一步促进FFCA 氧化为FDCA，提高FDCA产率。

4.2.4 二氧化铈载体

Li等[49]以三聚氰胺和硝酸铈为原料合成了一种氮掺杂碳修饰的二氧化铈（NC-CeO2）载体负载Pt 纳米粒子，用于HMF 在水中的无碱好氧氧化。在110℃、4MPa O2条件下，反应8h 后HMF 实现完全转化，FDCA 产率几乎达到100%。研究结果表明，NC 提供的强碱性、CeO2提供的丰富的结构缺陷以及独特的缺电子Pt 物种都是提高催化剂活性的有利因素，另外，金属与载体之间的强相互作用有利于提高催化剂的稳定性。反应路径研究发现，中间体DFF 随着反应时间的延长选择性逐渐降低，而FDCA的选择性则逐渐提高，值得注意的是，在反应初期并没有检测到中间体HMFCA，因此推测反应路径为HMF→DFF→FFCA→FDCA。

5 其他载体

5.1 共价三嗪框架载体

共价三嗪框架（CTF）是一类高度稳定的共价有机骨架，具有良好化学稳定性和热稳定性的多孔材料，具有可调的孔径尺寸和比表面积。此外，其骨架含有的丰富氮元素还有利于活性组分的分散和稳定[60]。Palkovits 等[61]以CTF 为载体，合成了一种新型的Ru催化剂体系用于HMF进行无碱水相氧化合成FDCA。在140℃和2MPa空气条件下，反应1h后HMF 的转化率达到99.9%，FDCA 选择性为41.4%。实验结果表明，利用不同的单体可以调节CTFs 的性质，如孔体积、比表面积和极性，这些性质对Ru/CTF 的催化活性都具有显著的影响，CTF 的介孔结构比其微孔结构具有更好的催化活性，而高极性也对催化性能具有积极促进作用。机理研究表明Ru/CTF 催化剂上的HMF 氧化为FDCA的反应路径为HMF→DFF→FFCA→FDCA。

5.2 Y型分子筛载体

Y型分子筛具有稳定性好、活性高等优点，在石化领域作为催化剂主要用于石油催化裂化[62]。科研工作者尝试将其作为载体用于HMF 到FDCA 的催化转化中。例如，Raja等[63]通过简单的离子交换法制备了一系列NaY 沸石负载的Ru 纳米颗粒，用于HMF 氧化为FDCA。实验结果得出，Ru 负载量3%（质量分数）的Ru-NaY 催化剂在无碱条件下以较短的反应时间表现出优异的催化活性，在120℃和1MPaO2条件下，反应8h 后HMF 的转化率为100%，FDCA 为94%。该催化剂还具有良好的可循环利用性，循环4 次，FDCA 的产率没有明显降低。表征结果证实，高金属分散度和小尺寸Ru0纳米颗粒对HMF氧化起着至关重要的作用。此外，超笼的酸性羟基以及较高数量的Ru0也是高FDCA产率的原因。研究表明，Ru-NaY 催化剂上的反应路径也遵循HMF→DFF→FFCA→FDCA。

6 结语

到目前为止，负载型的贵金属催化剂因其具有较强的活化氧分子能力，在HMF催化氧化为FDCA反应中表现出了很好的催化活性和FDCA 选择性。通过有效利用载体的结构及物化性质，催化反应体系也从“有碱化”向绿色环保的“无碱化”转变。但是在反应过程中负载型贵金属催化剂仍然存在一些问题，例如，贵金属纳米粒子易发生团聚从而导致其催化性能降低，尤其是无碱条件下，氧化过程中产物或中间体的吸附也很容易使其失活，这不仅影响了催化剂的使用寿命，而且限制了工业应用。目前所采用的MgO 及水滑石等一些碱性载体在体系中还存在稳定性差等问题，也会在一定程度上影响催化剂的催化性能。另外，催化剂与催化反应的构效关系和反应机理也仍然需要进一步深入探究等。

因此，未来的努力方向是一方面要侧重碱性载体材料的开发，优化其物化性质及稳定性，并在此基础上合理设计负载型贵金属催化剂，提高活性金属纳米粒子分散度，加强载体结构和碱度对催化性能的促进作用，进一步增强活性金属与载体的协同作用，实现催化剂的高效、稳定。另一方面，以构效关系、反应中间产物和反应路径等为切入点，利用表征技术及动力学相关理论等，进一步探究HMF催化氧化为FDCA的反应机理。总之，开发出稳定、高效的负载型贵金属催化剂用于HMF 氧化为FDCA仍然是一项挑战，本文综述的不同载体负载的贵金属催化剂有着巨大的潜力，这将为未来新型HMF 有氧氧化催化剂的设计合成提供新思路与新技术，为进一步从事相关领域的理论研究和工业化应用提供理论依据。