采用化学氧化法降解贝类养殖水中扑草净残留的研究

王洪艳 王婷婷 王婕 徐龙杰 刘佳

(1 青岛工学院 食品工程学院，山东青岛 266003；2 青岛新希望琴牌乳业有限公司，山东青岛 266003)

随着现代农业种植方式的不断变化，农药的使用量不断增大，特别是扑草净(prometryn)等除草剂的用量逐年增加，约占农药产量的1/3。虽然现代农药用量较大，但实际有效利用率却很低。研究显示，仅有10%～30%的农药作用在作物本体上[1-2]，其余则散入空气、土壤、地表水、地下水甚至海水中。水产养殖中常用扑草净等除草剂来清除水中的青苔、杂草，所以水产养殖水中常常被检出有除草剂残留。我国的莱州湾、渤海海域等养殖水域都有检出除草剂的报道[3-4]。水生动物，特别是滤食性双壳贝类，会富集海水中的扑草净。2012年4月—8月，我国出口到日本的3种贝类产品共计有14批次[5]被检出扑草净残留超标。养殖水体中扑草净残留已经严重影响了水产品的食用安全，所以去除养殖水中扑草净残留势在必行。

目前农药的去除方法主要分物理法[6]、生物法、化学法3大类。彭丙先等[6]应用浮石负载壳聚糖吸附丙溴磷，最大吸附率可达93.3%。彭晓琴等[7]在采用臭氧氧化降解除草剂扑草净的试验研究中，得到了较理想的试验结果。陈芳芳等[8]研究了乳酸菌对氨基甲酸酯农药的降解作用，发现几种乳酸菌混合作用对仲丁威和呋喃丹的降解率分别达37.38%和38.27%，对异丙威的降解率达39.15%。吉秀芹[9]利用高锰酸钾的氧化性去除饮用水源中的草甘膦，得到了良好的试验效果。次氯酸钠常用于自来水消毒，刘昆等[10]研究发现，采用次氯酸钠作为氧化剂降解二嗪磷和马拉硫磷效果明显。

不同农药因其结构不同，适合的降解方法也不同。本文研究不同氧化方法对贝类养殖水中残留的扑草净的去除效果及其氧化反应动力学，以期找到1种能有效降低或消除贝类养殖水中扑草净残留的实用方法，为保证养殖贝类等水产品的食用安全提供技术支持。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验仪器：气相色谱仪(岛津GC-2010 Plus)；RE-52A型旋转蒸发仪；SHB-Ⅲ型真空泵；超声波清洗器；电子分析天平；pH计。

试剂及样品：扑草净标准品，德国Dr．Ehrenstorfer公司；高锰酸钾、30%过氧化氢(双氧水)、次氯酸钠、二氯甲烷、正己烷、磷酸二氢钠、硫代硫酸钠等均为分析纯；贝类养殖水取自某贝类养殖场。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理方法

取贝类养殖水样2 mL，加入10 mL二氯甲烷，以40 kHz超声波震荡1 min，吸取上层液体转移至蒸馏烧瓶中，再用10 mL二氯甲烷提取1次，合并提取液，在40 ℃下蒸干浓缩后，用2 mL正己烷溶解残渣，过滤后用气相色谱仪进行检测。

1.2.2 检测方法

气相色谱仪进样口温度：250 ℃；色谱柱：石英毛细管柱，Rtx-5，30 m，0.25 mm ID，0.25 μm；柱温：100 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min；FPD检测器(硫滤光片)温度：280 ℃；不分流进样方式，进样量1 μL；气体流量：氢气4 mL/min，空气 6 mL/min。

1.2.3 自然条件下扑草净氧化降解试验

取不含扑草净的贝类养殖水样品，分成4组，每组3个平行，加入扑草净溶液，使水体中扑草净的质量浓度为0.3 μg/mL。其中1组作为空白对照，另外3组分别加入高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢。分别在10、20、30、60、90 min取样后用过量的硫代硫酸钠淬灭，阻止反应继续进行。样品用1.2.1的方法处理，再用1.2.2的方法检测。计算扑草净的降解率D(%)，计算公式如下。

D=(C1-C2)/C1×100

(1)

式(1)中：C1为对照组扑草净的质量浓度(mg/L)；C2为处理组扑草净的质量浓度(mg/L)。

1.2.4 辅助条件下扑草净氧化降解试验

超声辅助：在1.2.3方法的基础上，将各组样品在常温下用40 kHz的超声波进行震荡处理，分别在5、10、15、20、25、30 min后检测扑草净的质量浓度。

紫外辅助：在1.2.3方法的基础上，常温下将各组样品放在1 W紫外灯下进行紫外线照射，分别在处理5、10、15、20、25、30 min后检测扑草净的质量浓度。

酸碱辅助：在1.2.3方法的基础上，除空白对照组外，其余3组用氢氧化钠和磷酸缓冲液将样品的pH调至4、6、10，模拟酸性、中性和碱性环境，放置5 min后进行采样检测。

1.2.5 次氯酸钠降解扑草净的反应动力学试验

在水温25 ℃、pH=6.5的条件下，在扑草净初始质量浓度为0.4 mg/L的养殖水中投入次氯酸钠，投入量分别为30、38、45、53、62 mg/L，保证氧化剂过量到10倍以上。然后测定在不同时间点扑草净的质量浓度，同时测定不同时间点有效氯的质量浓度，保证有效氯浓度变化幅度不超过10%。农药和氧化剂反应符合公式(2)和(3)。

ln(C/C0)=-k1t

(2)

k1=kCCl2

(3)

式(2)、(3)中，C0为扑草净的初始质量浓度(mg/L)，C为t时间时扑草净的质量浓度(mg/L)，k1为伪一级动力学动力学常数，k为表观二级动力学常数，CCl2为投入的有效氯的质量浓度(mg/L)。

2 结果和分析

2.1 检测方法的可行性验证

检测方法定量下限为0.05 μg/mL，回收率和精密度详见表1，结果符合GB/T 27404—2008[11]。

表1 水中扑草净的回收率和精密度测定结果(n=5)Tab.1 Results of recovery rate and precision measurement(n=5)

2.2 自然条件下3种氧化剂对扑草净氧化降解效果

在无辅助措施情况下，按照1.2.3的方法进行氧化降解，试验结果见表2。3种氧化剂中次氯酸钠降解扑草净的效果最好，养殖水中加入次氯酸钠处理10 min后，扑草净农药残留降解率接近100%。高锰酸钾和过氧化氢氧化降解扑草净效果不佳，降解率在20%～40%。

表2 自然条件下3种氧化剂对扑草净的降解率Tab.2 The degradation rate of prometryn residue after treated with different oxidants

2.3 超声辅助对3种氧化剂降解扑草净效果的影响

超声波震荡辅助试验结果见表3。在超声辅助下，次氯酸钠对扑草净的降解效果依然是最好的，过氧化氢和高锰酸钾对扑草净的降解率在30%左右，远低于次氯酸钠。对比在自然条件下的降解率，超声辅助对3种氧化剂降解扑草净的效果没有影响。

表3 超声辅助氧化对3种氧化剂降解扑草净效果的影响Tab.3 The effects of ultrasonic assisted oxidation on degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.4 紫外辅助对3种氧化剂降解扑草净效果的影响

紫外灯照射辅助试验结果见表4。结果显示，次氯酸钠对扑草净的降解率仍然是最高的，高锰酸钾和双氧水对扑草净的降解率仍然很低，可见紫外灯照射对3种氧化剂降解扑草净的降解效果没有影响。

表4 紫外辅助氧化对3种氧化剂降解扑草净效果的影响Tab.4 The effects of ultraviolet assisted oxidation on the degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.5 酸碱辅助对3种氧化剂降解扑草净效果的影响

酸碱辅助试验结果见表5。结果显示，3种pH条件下次氯酸钠对扑草净的降解率均保持在90%以上，其降解效果不受水体pH变化的影响。当水体pH为4、6时，高锰酸钾和过氧化氢对扑草净的降解率约为30%；但当水体的pH为10时，高锰酸钾和过氧化氢降解扑草净的效果明显提升。

表5 不同pH对3种氧化剂降解扑草净效果的影响Tab.5 The effects of pH on the degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.6 次氯酸钠降解扑草净的反应动力学

由ln(C/C0)=-k1t可知，在伪一级条件下，通过测定扑草净质量浓度随时间的变化，绘制ln(C/C0)值与时长的关系曲线(见图1)，即可得到伪一级反应动力学常数。在不同次氯酸钠投入量的条件下，扑草净浓度的ln(C/C0)值与反应时长呈线性关系，每条直线的斜率即为该浓度下所对应的k1值。通过公式ln(C/C0)=-k1t与公式k1=kCCl2拟合，得出次氯酸钠初始质量浓度和伪一级反应速率常数存在线性关系，拟合结果为k1=0.011 6CCl2+1.564，相关系数R2=0.971 8。结果表明，扑草净的氧化降解符合二级反应动力学模型，在水温25 ℃、pH=6.5的条件下，表观二级反应动力学常数k=0.011 6 mol/(L·s)。

图1 次氯酸钠降解扑草净的二级反应动力学模型Fig.1 The second-order reaction kinetics model

3 讨论

3.1 自然条件下3种氧化剂对扑草净的降解效果比较

本试验结果显示，在高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钠3种氧化剂中，次氯酸钠对扑草净的降解率最高。方倩囡等[12]在研究中也得出次氯酸钠氧化降解农药效果最好的结论，并且分析了次氯酸钠对脲类和烟碱类农药有明显的氧化降解效果的原因，即次氯酸钠水解生成的次氯酸和次氯酸根能对特定位点具有选择性的氧化作用，从而取代脲类和烟碱类农药结构中的氮中心结构和不饱和官能团。高锰酸钾对农药的氧化降解作用具有选择性，其主要降解分子中含有碳碳双键的化合物，而扑草净结构式中不含碳碳双键，这是高锰酸钾降解扑草净效果不佳的主要原因。刘昆等[10]也发现，过氧化氢在中性或酸性条件下对西维因、二嗪磷等农药的降解率很低，这与本试验结果相一致。

3.2 辅助条件下3种氧化剂对扑草净的降解效果比较

超声波能够在水中产生瞬间的空气泡效应，从而对部分农药有一定的降解作用。有关超声辅助清洗去除农药残留的研究较多，但是农药种类不同，去除效果也不尽相同。任百祥等[13]研究了超声时间对洗涤废水COD去除率的影响，发现在超声频率50 kHz、功率200 W、pH为9的条件下，随着超声时长的增加，洗涤废水中COD的去除率逐渐提高，当超声时长达到60 min后，去除率不再有明显变化。也有研究表明，超声处理5 min后，娃娃菜中“乐果”的残留量逐步增加，而在超声处理10 min后，“敌敌畏”的残留量有所增加[14]。本试验结果显示，超声波对3种氧化剂对扑草净的降解率基本没有影响。

紫外线降解农药残留的原理与光化学降解农药残留的原理接近，主要是依靠中波紫外光(波长253.7 nm)照射产生的化学效应，使农药主要组成物质双键断裂，破坏构成农药成分的有机碳与其它元素间的结合。农药的分子结构被破坏后，由难降解的有机物分解为小分子物质[10]。刘新社等[15]在试验中使用波长为253.7 nm、有效强度为2 224 μW/cm的紫外光分别照射农药残留超标的苹果和梨，处理1 min后，对“乐果”的降解率分别达到57.40%和60.12%，对氰戊菊酯农药的降解率分别达到42.23%和41.25%。本试验中，紫外灯照射辅助对3种氧化剂降解扑草净的效果几乎没有影响，可能是因为扑草净的主要成分中不含易受紫外光影响的双键。

李俊芳等[16]在研究过氧化氢降解农药吡虫啉时发现，在碱性条件下吡虫啉易于水解，且随着pH的升高，羟基自由基增多，因此过氧化氢对吡虫啉的降解效果较好。本试验显示，在pH为10的碱性条件下，高锰酸钾和双氧水对扑草净的降解率显著提高，因而也证明了高pH条件有益于降解农药扑草净。