胡椒梗生物炭PB-200对亚甲基蓝的吸附特性及机理

刘建卓，张桢炎，李麟洲，冯建成，黎吉辉，张容鹄

（1.海南大学理学院，海南海口 570228）（2.海南海垦胡椒产业股份有限公司，海南海口 571126）（3.海南省农业科学院农产品加工设计研究所，海南省热带果蔬冷链研究重点实验室，海南海口 571100）

胡椒（Piper nigrumL.）是胡椒科（Piperaceae）胡椒属（Piper）多年生常绿藤本植物，原产至印度，又名黑川、百川、古月等，是世界上重要的热带香辛作料，是人们喜爱的调味品[1]。中国胡椒主要分布在海南、云南、广东、广西和福建等省(区)，种植面积达3万hm2，年产量约3.6万t，位居世界第五，其中海南是胡椒主产区，种植面积和产量均占全国90%以上[2]。胡椒的初加工产品主要包括黑胡椒、白胡椒、青胡椒3种，海南98%以上的胡椒沿用传统方法加工成白胡椒[3]。白胡椒加工方法主要有浸渍法、机械法、酶法和发酵法[4]。无论采用哪种方法，在胡椒的生长、采摘、生产及加工过程中都会产生大量的胡椒蔓、胡椒叶、胡椒皮、胡椒梗等废弃物。

目前，对胡椒废弃物的研究大都集中在对其化学成分的分析和活性物质的提取等方面。赵方方等对废弃胡椒蔓和叶的化学成分进行了分析，并分别对其提取物进行3种农业病原真菌的抑菌活性研究[5]，葛畅等对胡椒鲜果果皮中糖类、有机酸、皂苷等进行了定性分析[6]。而对胡椒废弃物资源化利用方面的研究稀少，没有得到合理的利用。这些废弃物胡椒加工过程中往往被直接丢弃，对环境也存在潜在污染。因此，胡椒废弃物的高效资源化利用有助于促进产业的健康发展。目前未见以胡椒梗为原料制备生物炭用于吸附污染物报道。

生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下裂解成的一种富碳物质，具有表面官能团丰富、碳含量高以及孔隙结构多等特性，可作为代替活性炭用于吸附有机污染物的新型吸附剂[7]。生物炭通常通过热解或炭化过程从不同种类的农业废弃物生物质中获取，例如粪便，农业残留物和食品废弃物等[8]。当前，以生物炭为吸附剂的吸附研究在国内外得到广泛的关注。Ebenezer C等[9]用香茅根部制备磁性生物炭并用作吸附Pb（II）和Cr（VI）；陈乔等[10]以秸秆和猪粪为原料制备生物炭并对镉进行吸附，Dai J等[11]以稻草为原料，用酸碱结合磁化的方法制备改性生物炭用于吸附四环素，Vaishakh N等[12]以Prosopis juliflora（一种杂草）为原料制备活化生物炭用于吸附有机染料。其中亚甲基蓝（MB）作为印染行业常用的一种染料，被广泛使用于纺织、印刷、皮革和造纸等行业，长期摄入可致癌、致突变等[13]。

本研究以海南当地特有的胡椒初加工废弃物之一胡椒梗为原料，低温（200 ℃）条件下制备生物炭PB-200，以亚甲基蓝（MB）为吸附目标污染物，探究其吸附性能及吸附机理，以期为废弃胡椒梗的综合利用、MB染料废水低成本的高效处理提供科学依据，并为胡椒梗生物炭的进一步改性研究提供研究基础。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品来源

胡椒梗来自中国海南省琼海市东红农场。用自来水洗涤胡椒梗并在60 ℃烘箱中烘干，然后剪切成小块，粉碎并筛分成60目，备用。

1.1.2 主要试剂

所有化学品包括HCl，NaOH，和MB均为分析纯，购自中国上海的阿拉丁。去离子水中制备MB（1000 mg/L）的储备溶液，并稀释至所需浓度（25～300 mg/L）。通过0.2 mol/L的HCl或NaOH溶液调节溶液的pH。

1.1.3 主要仪器设备

真空管式炉（QSH-VGF-RTF-1700T，Quanshuo，Shanghai）、表面积和孔隙度分析仪（ASAP 2460分析仪Micromeritics，USA）、粒度分析仪（Mastersizer 2000，Malvern，UK）、Zeta电位分析仪（Zetasizer NANO ZS，Malvern，UK）、扫描电子显微镜（SEM）仪器（SU1510，Hitachi，Japan）、傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪（Bruker Tensor 27）、元素分析仪（Thermo Scientific Flash 2000 CHNS/O，America）、元素分析仪（Agilent ICPOES 730，美国）。

1.2 方法

1.2.1 胡椒梗生物炭的制备

在陶瓷坩埚中加入胡椒梗粉末，放置真空管式炉（QSH-VGF-RTF-1700T，Quanshuo，Shanghai）进行热裂解制备胡椒梗生物炭。以5 ℃/min的速率加热至200 ℃，并在氮气氛围下保持在200 ℃下进行1 h热裂解。然后冷却到室温，并用去离子水洗涤样品至滤液为无色。在60 ℃下干燥，将干燥的生物炭研磨，得到胡椒梗生物炭（PB-200）。

1.2.2 批量吸附实验

1.2.2.1 标准曲线的绘制

移取一定量的亚甲基蓝储备液（1000 mg/L）配制成质量浓度为0、1、2、3、4 mg/L的系列标准溶液在λmax=665 nm下测定其吸光度，绘制标准曲线为y =0.2632x +0.0152，R²=0.99，式中y为吸光度，x为亚甲基蓝质量浓度（mg/L）。

图1 亚甲基蓝标准曲线Fig.1 The standard curve of MB

1.2.2.2 测定方法

将20 mg样品（PB-200）和40 mL MB水溶液加入用橡胶塞密封的锥形瓶中，然后将所得混合物在恒温旋转振荡器中以180 r/min振荡所需时间。然后滤去固体，用紫外分光光度计在665 nm波长下测量其吸光度，并计算得出吸附量（mg/g）。计算公式如下：

式中：Q（mg/g）：MB吸附量（mg/L）；C0（mg/L）：MB溶液初始质量浓度；Ce（mg/L）：MB溶液吸附平衡时质量浓度；V（L）：MB溶液体积；M（g）：MB生物炭的质量。

1.2.2.3 溶液pH对生物炭吸附效果的影响

取100 mg/L MB溶液，调节溶液pH至3、4、5、6、7、8、9、10、11，25 ℃下进行吸附实验。

1.2.2.4 吸附动力学研究

取50 mg、100 mg、150 mg MB溶液于25 ℃条件下进行不同的时间间隔（1、2、4、7、11、16、22、29、37、48 h）的吸附实验。

1.2.2.5 等温吸附实验

使用25、50、75、100、125、150、175、200、250、300 mg/L MB溶液在不同温度下进行吸附48 h（温度分别为15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃）。

1.2.3 仪器表征

在表面积和孔隙度分析仪（ASAP 2460分析仪Micromeritics，USA）上测量表面积和孔结构。将生物炭在真空中脱气，并在77 K下通过N2吸附进行表征。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算表面积。通过粒度分析仪（Mastersizer 2000，Malvern，UK）分析生物炭的粒度。在pH为2.0至10.0的水中，在Zeta电位分析仪（Zetasizer NANO ZS，Malvern，UK）上记录Zeta电位（ZP），其中通过NaOH或HCl溶液调节pH并通过pH测试条带测定。用扫描电子显微镜（SEM）仪器（SU 1510，Hitachi, Japan）观察表面形态。通过傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪（Bruker Tensor 27）分析官能团。将粉末状生物炭与KBr以1:500 wt的比例混合，压成片并记录在400～4000 cm-1之间。通过元素分析仪（Thermo Scientific Flash 2000 CHNS/O）测量包括C、O、N、H和S的总元素组成。Si的含量通过电感耦合等离子体（ICP）元素分析仪（Agilent ICPOES 730, America）进行分析。

1.2.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2010软件进行数据归类、分析和计算；采用Origin 9.0软件作图和数据拟合；数值用平均值±标准差表示。

2 结果与讨论

2.1 仪器表征

由图2看出，PB-200为柱状小孔结构，表面较为平整密实，PB-200主要为大孔结构，表面为蜂窝状结构，形成大量孔隙，孔隙一直贯穿到底部。PB-200比胡椒梗孔隙结构更为发达，胡椒梗中孔隙结构贯穿程度强于PB-200。

图2 （a）胡椒梗SEM x500；（b）PB-200 SEM x500Fig.2 (a) Pepper SEM; (b) PB-200 SEM

如表1所示，胡椒梗和PB-200在水中都是酸性的，表明潜在的高阳离子交换能力[14]。与胡椒梗相比，PB-200的平均粒径和孔径分别从334.58 μm和20.30 nm减小到233.81 μm和16.95 nm，比表面积从0.70 m2/g增加到0.96 m2/g，其明显具有更小的粒径、孔径和更大的比表面积，表明了PB-200具有更为丰富的孔隙结构，这于吸附而言更为有利[15]。胡椒梗在低温（200 ℃）下热解而得的生物炭PB-200，其理化性质得到了较好的改善。

表1 胡椒梗及其生物炭PB-200的物化参数Table 1 Physicochemical parameters of pepper stem and the biochar PB-200

由表2可知，胡椒梗及其生物炭PB-200主要由C、O、H、N等元素组成，还含有少量的Si、S等元素。PB-200的氧元素含量达到29.59%，O/C值达到了0.86，分别与胡椒梗的41.41%和0.93相比只是略有下降，表明了PB-200在热裂解过程中保留了胡椒梗丰富的含氧官能团和较强的极性；而H/C则由0.13上升为0.14，其芳香性近乎不变[16]。张明月等[17]以芦苇为原材料制备生物炭，在300～600 ℃热解温度下所制备的生物炭，其H/C分别为0.071、0.058、0.043、0.030，而O/C分别为0.34、0.25、0.15、0.076；Wei J等[18]以耶路撒冷洋蓟茎（JAS）为原料通过在300、500和700 ℃下热解制备了三个生物炭样品，分别表示为JAS300，JAS500和JAS700，其H/C分别为0.087、0.044、0.025，O/C分别为0.52、0.36、0.17。可见，与高温热解制得的生物炭相比，PB-200的H/C值更大，表明其芳香性较低，在稳定性方面不占优势；但PB-200的O/C值更高，表明其具有较强的极性，且在生物炭表面含有更高的含氧官能团[17]。

表2 胡椒梗和PB-200的元素含量Table 2 Element contents of pepper stem and PB-200

如图3所示，PB-200和胡椒梗的吸收峰几乎相同，证明无氧200 ℃条件下并未对胡椒梗原炭的官能团有所影响。3430 cm-1处的宽峰为聚合物羟基的伸缩振动峰[19]。1515 cm-1处的特征峰主要是由于酯内物质中酯基（C=O）的振动引起。1383 cm-1处的特征峰主要与炭羟基（C-OH）的伸缩振动有关[20]。2925 cm-1，1643 cm-1，1250～1050 cm-1处分别为甲基和亚甲基中-C-H的伸缩振动，羰基碳、酮或酯C=O的伸缩振动，芳香化C-O、酚羟基-OH的伸缩振动和Si-O振动[21]。结合元素分析可表明，在热裂解过程中，PB-200保留了胡椒梗丰富的芳环和含氧官能团。Zhang P等[22]以香蕉皮提取物和FeSO4制备改性生物炭，FT-IR表征及后续研究结果表明其含有C=O、C-O、-OH、Fe-O等基团，且大量的含氧基团有助于对MB的吸附。这与本研究的结果相一致。

图3 FT-IR分析Fig.3 FT-IR spectra

如图4所示，胡椒梗和PB-200的Zeta电位在pH 4和pH 10之间时均为负值，且负值随着pH的增大而增加。同时，胡椒梗的zeta电位在酸性条件下略高于PB-200，随着pH值的增加，其负值增大更快，在pH值约大于8时，其负值更大。总体来看，生物炭的Zeta电位与胡椒梗相近，并无明显差别，而带负电的表面有利于通过静电相互作用吸附阳离子亚甲基蓝。

图4 不同pH值下胡椒梗和PB-200的Zeta电位Fig.4 Zeta Potentials of Pepper stem and PB-200 at different pHs

2.2 批量吸附实验

2.2.1 pH值的影响

pH是影响生物炭对MB吸附能力的重要参数，因为它影响生物炭的表面电荷和官能团离子状态以及MB的电离度。PB-200在pH=3～11间均有较好的吸附性能，且随着pH的升高吸附量由pH=4时72.34逐渐增加到pH=11时的144.91 mg/g。这与表面负电荷的增加规律（图5）相符。这归因于MB为阳离子染料，而溶液在酸性条件下电离出大量的H+，与MB阳离子竞争吸附位点，且产生静电相斥作用，因而随着溶液酸性减弱、pH增加，PB-200对MB的吸附能力有所增强。由此表明，PB-200吸附MB是一种静电吸附[23]。

图5 pH对吸附的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption

2.2.2 动力学实验

由于吸附反应的动力学进程与接触时间紧密相关，本实验研究了PB-200对MB的吸附量随时间的变化规律，如图6所示。

由图6可知，随着时间的增加，PB-200对MB的吸附量也逐渐增大，且在7 h内有较快的吸附速度，在7 h后，吸附速率减慢并在48 h内逐级达到平衡。我们分别用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行了拟合[24]。

图6 吸附时间对MB吸附性能的影响Fig.6 Effect of the adsorption time on adsorption

式中，t为吸附时间(min)，Qt为t时刻的吸附量(mg/g)，k1(min-1)和k2(g·mg-1min-1)分别是准一级和准二级吸附速率常数，Qe为平衡吸附量（mg/g）。相关参数列于表3中。

表3 准一级动力、准二级动力学拟合参数Table 3 The fitting kinetic constants of pseudo-first-order and pseudo-second-order models

由表3可以看出PB-200对不同浓度MB吸附的准二级动力学方程线性拟合曲线的相关系数均为0.99以上，而准一级动力学的拟合的相关系数较小，且准二级动力学拟合的平衡吸附量与表3所示的平衡吸附量相近，因此准二级动力学方程的拟合程度明显更高，达到极显著水平，说明准二级拟合更加符合该吸附过程。表明PB-200对MB的吸附以化学吸附为主[25]。Lei S等[26]分别用柠檬酸，酒石酸和乙酸作为改性剂，以桉树木屑为原料制备生物炭，对其进行动力学拟合，结果表明准二级动力学模型为描述该吸附的最适模型，这与本文的研究结果相符。

2.2.3 热力学实验

图7 是在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃下PB-200对MB的吸附等温线，显然，随着浓度的增大，样品对MB的平衡吸附值逐渐增加，并最终达到最大值。不同温度下PB-200对MB的平衡附量相近。对吸附进行Langmuir和Freundlich的热力学拟合[27]。

图7 PB-200吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of the biochars

式中，Ce为吸附达到平衡后溶液中剩余MB的质量浓度（mg/L），Qe为吸附达到平衡后MB在吸附剂上的吸附量（mg/g），Qe,max为理论饱和吸附量（mg/g），KL为吸附平衡常数（L/mg）。KF为Freundlich常数(mg1-n·Ln·g-1），n表示吸附依赖平衡浓度的程度。相关参数列与表4中。

表4 Langmuir和Freundlich模型拟合参数Table 4 The fitting isotherm constants of Langmuir and Freundlich isotherm models

由表4可知，PB-200的平衡吸附量受温度的影响较小，在15～45 ℃均有较好的吸附效果。与Freundlich模型相比，Langmuir模型的拟合参数R2值更高，均在0.99以上，且所拟合的最大平衡吸附量Qe,max值与实验所测的Qmax相近，因此能更好地描述MB的吸附过程，表明PB-200对MB的吸附属于单层吸附[28]。这与Kai L Y等[29]对微藻生物炭的研究结果相一致。

以生物质废弃物为原料制备生物炭对亚甲基蓝进行吸附性能研究，目前国内外学者开展不少探索：杨新周等[30]研究了不同条件下王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附性能，吸附量可达9.84 mg/g；刘侠等[31]采用枣核作为生物吸附剂，对模拟废水中的亚甲基蓝进行吸附性能研究，得出枣核对亚甲基蓝的饱和吸附量为22.94 mg/g；Fan S等[32]以城市污泥为原料制备生物炭，在不调节pH值的情况下，MB去除效率超过95%，吸附量最大为16.21 mg/g；Lonappan L等[33]用猪粪（BC-PM）制备生物炭，在25 ℃下浓度为500 mg/L的BC-PM微粒的最大吸附量为25 mg/g。而对于胡椒初加工废弃物—胡椒梗生物炭制备及其对MB吸附性能及机理研究，目前还未见报道。本实验结果表明：胡椒梗生物炭PB-200在25 ℃下Langmuir拟合的理论吸附值可达120.51 mg/g，其对MB的吸附性能与其它原炭相比具有吸附量大，价格低廉，环保效果明显等优势。

改性生物炭可极大提升对MB的吸附性能，目前正成为研究热点。Mazaheri H等[34]研究了CuS纳米粒子改性生物炭对MB的吸附，最大单层吸附量为208.3 mg/g；Marrakchi F等[35]通过使用NaOH进行化学活化，从碳化的渔业废料中制备出高质量的富氮中孔碳材料（FSAC），在30 ℃时对MB具有184.40 mg/g的高吸附容量。由此可见，PB-200的吸附性能与诸多经化学改性且性能优异的生物炭相比有所不足，可为后续的进一步研究提供思路和基础。但胡椒梗生物炭PB-200的优势在于制作方法简单，对试剂的消耗极少，且在低温（200 ℃）热裂解，能耗较少，更为节能环保。

3 结论

3.1 PB-200在不同pH和不同温度下对MB均有较好的吸附效果，适用条件广泛，在pH=7，25 ℃条件下，最大吸附量可达120.5 mg/g。

3.2 PB-200含有大量的含氧官能团和丰富的孔道结构，在热裂解的制备中，其平均粒径、孔径、孔容、比表面积等物理性质得到了改善。PB-200对MB的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，证明其吸附以化学吸附为主且是一种单层吸附；由Zeta电位和不同pH下的吸附能力可知，该吸附是一种静电吸附。

3.3 本实验以海南特有的废弃物胡椒梗制备生物炭PB-200，充分利用了当地的农业废弃物，且制备方法简单，在低温（200 ℃）下热裂解，更为节约能耗，有较好的应用前景。

3.4 胡椒梗具有丰富的芳环、含氧官能团，其孔道发达，孔容、比表面积等物理性质优越，是一种具备潜质的生物炭原材料，本研究为进一步开发胡椒梗生物炭的制备方法提供理论依据。