南洋楹木材锯解过程中刺激性气味的来源及处理

王婕，徐飞扬，张文豪，周健超，王慧，孙芳利*，季晓峰

(1. 浙江农林大学工程学院，杭州 311300； 2. 嘉善大王椰整体橱柜有限公司，浙江 嘉善 314100)

南洋楹[Albiziafalcataria(Linn.)Fosberg]，是一种生长在东南亚热带地区的速生阔叶树，在我国两广地区多有种植，常作为庭园树和行道树[1]。南洋楹具有密度低、韧性强、易加工、干后少开裂和变形以及材质稳定等优点，常被用作家具、室内建筑、胶合板的原料，其制成的人造板在市场上被称为马六甲生态板[2-4]。研究表明，南洋楹木材中含有多种天然抗菌化合物，能有效抵抗菌虫侵染[5]；同时，南洋楹材色淡且纤维长，是人造丝及造纸的优质原料[1]。由于南洋楹生长迅速、材质优良，市场需求急剧增加。

南洋楹木材在锯切时，其木屑会产生强烈的刺激性气味，造成工人呛鼻、打喷嚏及流鼻涕等现象，严重时可引发职业性哮喘，市场上常将此特征用于判别是否为南洋楹木材[6]。研究表明，自然界大量树种中均含有晶体，晶体在木材中可以起到提高木材的机械强度、改善木材的物理缺陷等作用[7]。但当木材中晶体被切削破碎后形成粉末，这些细小颗粒一旦被人体吸入，会对脆弱的黏膜组织造成刺激和损伤[8]。此外，木材中含有皂苷类生物活性成分，也会刺激人体黏膜，引发工人的呼吸系统不适[9]。虽然国内外众多学者对南洋楹木材的物理性质、化学性质、生长特征和经济价值等方面研究较多[2]，但在南洋楹微观构造及其含晶结构的破坏和去除方面研究甚少。

笔者在研究南洋楹木材微观构造的基础上，采用不同溶剂对其进行抽提处理，比较抽提前后南洋楹木材微观构造的差异及刺激性气味的变化，探索南洋楹刺激性气味的来源及减缓方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试样取自南洋楹木材，产自印度尼西亚，树龄5 a，取材为树干离地1～2 m，密度0.28 g/cm3左右，含水率10%，由浙江嘉善大王椰整体橱柜有限公司提供。

NaOH、苯、无水乙醇、乙醚、正丁醇，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 试样浸提处理

取南洋楹木材边材锯切成小块，放入粉碎机粉碎6 min，过40目(孔径为0.425 mm)筛，放入烧杯中密封备用。木粉的处理分别采用冷水、热水、1%(质量分数，下同)NaOH、1%HCl、苯醇(苯与乙醇体积比2∶1)和醇醚(乙醚与乙醇体积比2∶1)进行抽提处理。

分别称量2.000 g南洋楹木粉于500 mL烧杯中，加入冷水(室温蒸馏水)、热水(90 ℃蒸馏水)、1%NaOH、1%HCl、苯醇和醇醚100 mL，置于KQ5200DE 型医用超声波处理器(昆山市超声仪器有限公司)中，200 W超声30 min后用真空抽滤泵进行抽滤，收集各滤液于500 mL锥形烧瓶中，抽滤后的木粉再次加入各个抽提剂进行超声抽提，重复3次实验，将所得抽提液贴好标签置于阴凉处密封备用。合并3次超声抽提所得木粉，用蒸馏水清洗去除抽提溶剂，放入250 mL烧杯中，气干后置于105 ℃烘箱中烘至质量恒定。

将抽提前后的木粉烘至质量恒定，并分别称取质量，按式(1)计算不同抽提方式下抽提物含量(Ce，%)。

(1)

式中：Ce为抽提物含量，%；m1为木粉抽提后绝干质量，g；m2为木粉抽提前绝干质量，g。

1.2.2 皂苷的鉴别

采用泡沫实验法[10]鉴别南洋楹木材中是否含有皂苷。取过40～60目(孔径为0.300～0.425 mm)筛后的南洋楹木粉10 g于烧杯，加入200 mL蒸馏水室温浸提过夜，之后将其置于80 ℃中水浴提取30 min，取滤液用力摇晃1 min后放置，在10 min内观察有无持续性泡沫产生。

1.2.3 光学显微镜观察

制取木材的标准三切面试件，试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm(弦向×径向×横向)。分别采用上述木粉抽提方式抽提南洋楹试块，每种方式3个重复，设置3个未抽提的对照材。采用水煮法软化对照材，在切片机上制作对照材的三切面切片。其他试材采用浸提结束后直接切片以制作三切面样品，将切片用蒸馏水漂洗3次后置于盛有番红染液的培养皿中，染色10 min；将经染色的切片用蒸馏水漂洗干净，用35%(体积分数)乙醇、50%乙醇、75%乙醇、95%乙醇和无水乙醇逐次脱水处理5，5，5，5和10 min。滴加甘油制成临时切片，并在光学显微镜(OM)下进行切片观察和记录。

1.2.4 扫描电镜观察

将抽提处理并干燥后的样品制成符合扫描电镜(SEM)试验制样要求的样品。取1.2.1中对照材和6种抽提处理后的南洋楹木块，尺寸为5 mm×5 mm×2 mm(长×宽×厚)，制作弦切面。将6种抽提处理的试块分别按一定顺序粘于载物台上，喷金后采用TM3030型SEM(日本Hitachi)观察样品经不同抽提处理后的微观结构变化。

1.2.5 傅里叶变换红外光谱测试

将南洋楹未处理材和1%HCl处理材的木粉烘至质量恒定，研磨后过200目(孔径为0.075 mm)筛，取2 mg，加入干燥后溴化钾固体200 mg(样品与溴化钾质量比为1∶100)，继续研磨至微粒直径小于2 μm，制成压片，用Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱(FT-IR，日本岛津)进行红外检测，样品扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描分辨率为8 cm-1。

2 结果与分析

2.1 皂苷分析

南洋楹的植物化学成分类型丰富，包括三萜类、黄酮类、生物碱、鞣质和甾醇类等，其中三萜类皂苷种类较多[11]。皂苷对眼睛、呼吸道和皮肤有刺激作用，当其与水一起振摇时，易生成胶状溶液，显示出优良的起泡作用和乳化作用[10, 12]。根据皂苷的性质，其泡沫可存在10 min及以上。据此，对南洋楹木粉进行皂苷含量测试，结果如图1所示。由图1可以看出，滤液上层有厚约1 cm泡沫，约15 min后才逐渐消失，说明南洋楹内部含有皂苷[12]，其在锯切过程中对工人产生刺激可能与皂苷有关。

图1 水抽提液产生泡沫的现象

2.2 含晶结构观察

为了进一步研究南洋楹刺激性气味来源，采用OM对南洋楹试样的显微结构进行观察，结果见图2。南洋楹为散孔材，管孔肉眼下明显，主要为单管孔，少数径裂复管孔，轴向薄壁组织放大镜下略见，主要为单列木射线。3个切面的导管和木射线中能观察到明显的晶体结构，且非常丰富。径切面(图2d)可以看到有晶体存在，连续达25个及以上，弦切面(图2f)也可以清晰地观察到大量晶体的排列，这与相关资料描述相符[13]。由于南洋楹木材含有大量晶体，加工过程中晶体被切削和破碎后，形成大量的微细粉尘，吸入后可能刺激鼻黏膜，致使流鼻涕，打喷嚏，这是南洋楹木材加工中刺激性气体的可能来源之一[6]。

a、b)横切面；c、d)径切面；e、f)弦切面。

2.3 抽提物含量及去除

南洋楹在锯解加工过程中产生刺鼻气味，其锯末对鼻咽呼吸系统有很强的刺激作用，使人喉痛、咳嗽和打喷嚏[6]。为了深入了解该木材刺激成分来源，寻找解决方案，采用6种不同溶剂抽提南洋楹木材，各抽提成分含量如图3所示。南洋楹木材抽提物中，1%NaOH抽提物含量最高，为17.3%±1.1%；1%HCl次之，为13.5%±0.7%；其余溶剂抽提物含量均低于5%。醇醚抽提物含量最低，为1.2%±0.4%，苯醇抽提物为3.3%±0.6%，两者处理后均未减小南洋楹木材的刺激性气味，前者抽提物主要是少量的脂肪、蜡、树脂、精油和甾醇等，后者还能抽出单宁、色素和脂肪酸等，说明这些物质与南洋楹刺激性气味的关系较小。冷水和热水抽提物含量较低，分别为2.9%±0.6%和4.8%±0.9%。冷水抽提物中主要含糖类、少量单宁、氨基酸、可溶性色素和无机盐，热水抽提物中还有淀粉、树胶以及其他多糖[14]。

图3 不同抽提方式下的抽提物含量

对冷水和热水抽提后的南洋楹木材进行锯切，刺激性气味并未减弱，说明冷水和热水抽提物中刺激性气味成分很少，且冷水和热水抽提对南洋楹木材刺激性气味的去除作用不大[15]。

2.4 不同抽提材的含晶结构

晶体是木材细胞的一种内含物，多数树种所含晶体是草酸钙，少数为碳酸钙，也可能为二氧化硅等含硅化合物[16]。采用SEM进一步研究未处理材和经过不同抽提方式处理后的南洋楹试材中晶体的存在状态和变化，不同倍数下样品弦切面形貌结构如图4所示。从图4中可以看出，未处理材(图4a～c)的细胞内含有大量晶体，主要分布于射线薄壁细胞中，多为分室含晶细胞，晶体呈规则形状，如五边形和方形等。冷水处理后晶体数量基本不变，形状未明显破坏(图4d)；热水处理材的晶体数量略有减少(图4e)；苯醇处理(图4f)和醚醇处理(图4g)后晶体数量未明显减少，但晶体形状略有变化，呈中空状。1%HCl处理材(图4h)晶体数量严重破坏，数量明显减少；1%NaOH(图4i)处理后晶体也受到破坏，数量略有减少。从1%HCl处理后南洋楹木材的径切面SEM图(图5)中可以看出，南洋楹木材中含晶结构几乎全部被去除，弦切面电镜图中仅剩少量形状已破坏的晶体，进一步证明，采用1%HCl处理南洋楹木材可有效去除其内含晶体。由此推测，1%HCl处理材晶体含量减少的原因可能在于南洋楹木材晶体主要由含钙化合物组成[7]，如草酸钙和碳酸钙，盐酸与晶体中含钙化合物反应生成草酸、碳酸和氯化钙而被去除。对1%HCl处理的南洋楹木块自然干燥，进行锯切实验，发现木屑对鼻腔的刺激性明显减少，说明晶体的减少对南洋楹木粉刺激性的降低有一定作用。

a～c) 未处理材弦切面SEM图；d～i) 分别为冷水、热水、苯醇、醚醇、1%HCl和1%NaOH处理下南洋楹弦切面结晶体SEM图。

图5 1%HCl处理后南洋楹木材的径切面和弦切面电镜图

2.5 傅里叶变换红外光谱结果分析

结合上述分析，1%HCl处理后南洋楹木材中晶体数量明显减少，因此分别对未处理材和1%HCl处理后的南洋楹木粉进行红外测试，进一步分析南洋楹木材经1%HCl处理后化学成分发生的变化，结果如图6所示。1%HCl处理后南洋楹木材在1 508～1 654 cm-1苯环骨架振动处发生较明显变化，可能是木材中木质素的苯环结构发生变化。此外，1%HCl处理后南洋楹木材在皂苷的特征峰899和804 cm-1亚乙烯基的面外弯曲振动处[17]峰强度减弱，尤其是804 cm-1处峰消失，说明1%HCl抽提处理可将南洋楹木材中的皂苷去除。但是据King等[6]报道，南洋楹中存在的皂苷等其他有机物难挥发，因此可能不是由于该化合物挥发产生刺激气味，而是因其存在于锯屑中，直接接触鼻黏膜或咽喉引起的不适。

图6 未处理和1% HCl处理的南洋楹红外谱图

3 结 论

1)南洋楹木材在锯切过程中刺激鼻黏膜和咽喉引起不适。光学显微镜观察发现，南洋楹木材的微观结构中含大量晶体，这些晶体在锯解过程中破碎产生细粉尘刺激人体呼吸系统；从泡沫试验和红外分析可以看出，南洋楹木材含有刺激人体黏膜的皂苷类物质，锯解产生的木粉接触鼻黏膜和咽喉引起不适。

2)采用不同抽提方法对南洋楹木材进行抽提处理发现，冷水抽提和热水抽提对木材中晶体结构没有太大影响，锯切时木材中刺激性气味没有明显减少；有机溶剂苯醇、醚醇抽提处理也没有减少木材锯解过程中造成的刺激，原因在于这些化合物难挥发，可能不是刺激性气味来源。1%HCl处理可有效破坏并去除南洋楹木材中部分晶体，对晶体的破坏和去除效果较佳，处理后木材刺激性气味明显减小，原因可能是1%HCl抽提可以减少木材中皂苷和晶体的含量，从而减少南洋楹木材锯切过程中刺激性气味对工人的刺激。