竹纤维素的制备及其功能化材料研究进展

陈礼辉，曹石林，黄六莲，吴慧，胡会超，刘凯，林珊

(福建农林大学材料工程学院, 植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福州 350108)

中国是世界竹子中心产区之一，具有竹类资源丰富、竹林面积大、产量多、栽培历史悠久和经营管理水平较高的优势，被称为“竹子王国”。中国共有竹类植物39属837种，竹林总面积达641万hm2，占全国森林面积的2.94%，立竹总数量为281亿株。全国每年竹子产量约2 000万t，但工业用竹量不到20%，因此竹子资源的开发利用潜力巨大[1]。

现阶段我国竹材产品主要有竹制日用品、竹家具、竹人造板和竹材制浆造纸等，另外还有一些小宗竹制产品，如竹活性炭、竹醋液、竹叶提取物等。上述竹产业存在的主要问题是：竹加工企业规模小而散，效益低；竹资源利用水平不高，资源浪费且污染环境；产品科技含量不高，附加值较低，缺乏市场竞争力；品种一成不变，更新换代缓慢。因此，急需加大研发投入，开发适应市场需求的、具有较高科技含量和附加值，且具有较强市场竞争力的新产品，从而摆脱低端产品同质竞争的困境，提高竹产业在国内外市场的竞争力；同时，研发出新的绿色、节能、低碳、环保、符合清洁生产要求的生产技术与工艺，减轻生产过程的污染排放，实现企业可持续发展。

竹纤维素的分离提取与功能化改性是开发高附加值竹产品、提高竹产品技术含量和市场竞争力的有效途径之一。笔者结合课题组的研究方向，主要概述了目前竹纤维素的分离、溶解及其功能化方面的研究进展、存在问题和发展趋势，为我国竹产业结构的升级转型提供思路与借鉴，促进我国竹产业朝着绿色、低碳和可持续的方向发展。

1 竹纤维素分离技术

在工业上，竹纤维素主要是通过制备竹材溶解浆的方式来获得。竹溶解浆要求纤维素含量高，半纤维素、木素、抽出物及其他成分含量尽可能低，同时要求高白度和较为均一的相对分子质量分布。竹溶解浆生产工艺和设备与普通造纸用竹材化学浆相似，将竹材制浆造纸企业的化学浆制浆设备加以改造，即可升级为溶解浆生产设备。目前，生产竹溶解浆的方法通常为亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法。由于蒸煮体系pH低、对设备腐蚀严重，以及原料适应性较差、不适于树脂含量高的木材原料等原因，酸性亚硫酸盐法逐渐被硫酸盐法取代，现在仅被国外少数制浆企业用于生产溶解浆。近些年，对漂白化学竹浆精制升级制备竹溶解浆也开展了一些研究工作。

1.1 竹溶解浆预水解技术

在预水解硫酸盐法生产竹溶解浆过程中，预水解的目的就是去除半纤维素。预水解的方式按照其使用的助剂不同，分为水、酸、蒸汽及碱预水解等。其中，酸、水和蒸汽预水解是常用的预水解方式。水和蒸汽预水解常称为“自催化预水解”，因为在水和蒸汽预水解过程中，半纤维素侧链上乙酰基和部分糖醛酸基脱除产生乙酸，从而发生自催化酸水解[2]。此外，在预水解过程中竹纤维原料的细胞壁结构由于半纤维素的溶出而被破坏(图1)[3]，原料结构变得疏松，为蒸煮药液的渗透打开了通道(图2)[4]。用硫酸或者盐酸进行酸预水解，半纤维素的脱除速率更快，脱除效率较高，但由于其酸度值较高，对设备腐蚀性较强，且在水解条件激烈时纤维素降解较严重。对竹材原料进行碱预水解(NaOH、KOH、LiOH、硼酸盐)也可以除去半纤维素[5]。碱预水解一般在较低的温度下进行，不需要在压力容器中进行，而且可缩短后续蒸煮时间及蒸煮化学药品的用量。碱预水解废液中的半纤维素含量较高，其分离提取也较自催化水解方法容易，因此通过碱预水解可以得到较高浓度的半纤维素和高质量的竹溶解浆。但是，碱预水解对聚葡萄糖甘露糖类半纤维素的脱除效果差[6]。除了上述方法，对竹材原料进行微波预处理也可以除去大部分半纤维素，但需要较高的处理温度(180～200 ℃)[7]。

图1 木质纤维原料预处理过程[3]

图2 预水解前后纤维截面SEM图[4]

预水解硫酸盐法生产能力大，其生产的竹溶解浆产品质量好，但也存在一些缺点：预水解过程中产生的中间产物(降解半纤维素、木质素等)，其反应活性高，会发生缩合反应，形成胶黏性的树脂状混合物。树脂状混合物的存在不仅会阻碍半纤维素的后续溶出，而且对后续竹浆的漂白有不利影响[8]。在蒸煮前对原料进行蒸汽活化处理可减少树脂状混合物沉淀[9]。还可以对预水解硫酸盐竹浆再进行后碱处理，进一步去除半纤维素，提高竹溶解浆的纯度。尽管如此，还是有少量的抗碱半纤维素存在于微纤维之间，降低竹溶解浆的反应性能，从而影响竹溶解浆的黄化和纺丝过程。

1.2 竹溶解浆蒸煮技术

竹片原料经预水解后进行的硫酸盐法蒸煮与常规硫酸盐法蒸煮技术相同。目前常用的硫酸法蒸煮技术主要有：间歇蒸煮——以常规立锅蒸煮、快速置换蒸煮(rapid displacement heating，简称RDH)和后续发展的DDS(digester diagnosis system)置换蒸煮技术为主；连续蒸煮——以延伸改良连续蒸煮(extended modified continuous cooking)技术及后续发展的低固形物蒸煮(low-solid cooking，简称LSC)技术为主。经预水解后其蒸煮工艺与常规硫酸盐法有较大的差异：一是在预水解硫酸盐法蒸煮过程中，由于残余半纤维素含量较低，竹浆中的己烯糖醛酸含量很少，其卡伯值更真实地反映了竹浆中木质素的真实含量；二是预水解过程会导致木质素发生缩合反应及其他物质的结构变化，使预水解浆料的颜色变深；三是预水解会产生大量的酸性物质，因此为了保证竹溶解浆的质量，蒸煮用碱量一般较常规硫酸盐法蒸煮高，而蒸煮的最高温度和时间要适当控制。蒸煮过程可以大量去除竹材原料中的木素，使竹浆的卡伯值降低至10以下，并提高其纤维素含量至质量分数80%以上。此外，该过程制备的竹浆具有20 mPa·s的黏度[10]。

1.3 竹溶解浆漂白技术

竹溶解浆漂白技术与普通硫酸盐化学浆的漂白技术相似，只是由于产品性能要求不同，其漂白工艺参数稍有差别。与木溶解浆类似，竹溶解浆漂白须达到以下3个目的：一是提高纤维素的含量；二是改善纤维素聚合度的均一性；三是提高竹溶解浆的纯度，去除蜡质、灰分、油脂、木质素和铁离子等杂质。早期竹溶解浆通常使用CEH为主的漂白程序，包括CEHA、CEHHA、CEHDA、DEHA和DEHDA等。次氯酸盐的作用不仅可漂白竹浆，而且还能调节竹溶解浆纤维素的聚合度大小及其分布，使竹溶解浆的反应性能更优良。酸处理不仅能提高和稳定漂后竹溶解浆的白度，而且还能降低竹溶解浆中金属离子的含量。随着全球对二噁英强致癌性的认识和控制，现在竹溶解浆漂白通常采用氧气、二氧化氯、过氧化氢等无元素氯漂白技术，包括OD0EOPD1、OD0EOPD1P、OD0EOPD1A、OD0EOPD1PA等。也有少部分企业采用无二氧化氯漂白的全无氯漂白技术，包括OQOQP、OQOPQPO等。经过漂白处理后，制备溶解浆的纤维素含量可达到90%以上，半纤维素含量降低至6%以下，木素含量低于2%，灰分含量低于1%。此外，该溶解浆通常具有85%ISO以上的白度[10]。

1.4 漂白化学竹浆精制升级制备竹溶解浆

为了降低溶解浆的生产成本，通过选择性地去除漂白化学浆(造纸级)中半纤维素来升级制备溶解浆的方法也逐渐被研究。研究重点是在保证纤维素的黏度不下降的情况下选择性地去除半纤维素、提高溶解浆的反应性能等。常用的处理方法有碱抽提法、Nitren(氮烯)及Cuen抽提法、离子液体/水共溶剂法，并且常常使用木聚糖酶生物处理和打浆机械处理等辅助手段，提高半纤维素的脱除效率。Chen等[11]用磺化蓖麻油作为表面活性剂强化碱抽提去除竹硫酸盐浆中的半纤维素升级制备竹溶解浆产品，不仅提高了半纤维素的去除率，而且改善了竹溶解浆的反应性能，并同时减少了碱的用量。该处理技术可以较为容易地制备高纯度的溶解浆，即较高的纤维素含量(质量分数>92%)。溶解浆的反应性能和特性黏度也较易控制。

2 竹纤维素溶解体系

为了对竹纤维素进行功能化改性，提高其附加值，需要将竹纤维素溶解，以便于进一步反应改性和加工利用，研发出各种高附加值产品。由于纤维素中存在大量的分子间和分子内氢键，使其在常规溶剂中难以溶解，因此，筛选与合成能打开纤维素分子间氢键、快速高效溶解纤维素的溶剂，是当前大规模开发和利用纤维素的关键和重点。目前溶解纤维素的溶剂主要有衍生化溶剂和非衍生化溶剂[12]。

2.1 衍生化溶剂

2.1.1 CS2/NaOH溶剂体系

CS2/NaOH体系是生产粘胶纤维最常用的溶剂。该溶解体系工艺较简单：先用质量分数为18%的氢氧化钠溶液对纤维素进行处理，再与二硫化碳反应生成纤维素黄酸酯，在稀碱溶液易形成黏胶液；再把经熟化处理后的黏液在稀酸中再生，即可制成粘胶纤维。该方法制备的粘胶纤维具有优异的力学性能和服用性能，在服装及装饰等纺织品方面具有广泛用途。但该溶解体系也存在一些问题，如生产过程中会释放二硫化碳和硫化氢等有毒气体以及含锌废水，污染环境，并且生产成本较高，与棉花等天然纤维相比不具有竞争优势；因此，二硫化碳/氢氧化钠作为纤维素的溶解体系现在世界范围内已很少使用，尤其在西方发达国家。然而我国市场上的粘胶纤维大部分还是使用该方法生产，急需加以改进。

2.1.2 金属络合物溶剂体系

由过渡金属离子和亚硝酸配体组成的金属络合物水溶液也可以用于纤维素的溶解，其中最常用的是铜氨溶液氢氧化物和氢氧化亚铜二胺。Burchard等[13]发现金属络合物水溶液通过纤维素羟基上的C2和C3与阳离子形成络合物从而取代了阳离子配体中的配体来溶解纤维素。铜氨溶液是最早用来溶解纤维素的溶剂，其溶液可用于制备铜氨纤维。但铜氨溶液在空气中很容易发生氧化降解，并且铜氨溶液回收困难，对环境的污染比较严重。当前，铜氨溶液更多是用来测量纤维素的黏度。

2.2 非衍生化溶剂

2.2.1 碱/尿素和碱/硫脲溶剂体系

碱/尿素和碱/硫脲体系由武汉大学张俐娜等开发，通过在低温下快速溶解纤维素，获得透明的纤维素溶液，为无毒的纤维素溶剂体系的开发提供新的途径。当预冷至-12 ℃条件时，相对分子质量小于114 000的纤维素浆可以溶于质量分数7%NaOH/12%尿素溶液中；相对分子质量小于372 000的纤维素浆可以溶于质量分数4.6% LiOH/15%尿素水溶液中[14]。在较低温度下，NaOH水合物将更容易与纤维素链结合形成新的氢键网络，并具有一定的稳定性，同时尿素水合物阻止了纤维素分子重新结合，从而导致了纤维素的溶解[12,15]，如图3所示。

图3 氢氧化钠/尿素/水溶解纤维素的机理示意图[12,15]

许多研究者在此基础上用碱/尿素和碱/硫脲体系溶解竹纤维素，再进行功能化改性处理，制备各种功能材料[16-19]。由于碱/尿素和碱/硫脲水溶液体系不能完全溶解高聚合度的纤维素[20]，且该体系在常温条件下无法溶解纤维素，只能在低温环境中，需要消耗大量的能量进行制冷操作，这在一定程度上限制了其在工业化生产中的应用。近几年，张俐娜课题组[21]继续通过优化溶解工艺、改变溶剂组成比例等手段积极探索常温下碱/尿素或碱/硫脲溶解纤维素的新方法。

2.2.2 NMMO/H2O溶剂体系

NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)是目前工业上生产粘胶纤维一种理想的溶剂。NMMO的溶剂化能力源于它在85 ℃以上时能够与纤维素大分子之间建立分子间氢键而形成新的配合物，从而破坏纤维素自身的氢键网络，导致纤维素的溶解[22]。通常，NMMO溶解纤维素时其含水量在4%～17%之间，根据纤维素浆的含水量和特性，生产的纤维素溶液质量分数可达到30%。

Weng等[23]将不同质量比的竹纤维素(BC)/壳聚糖(CS)粉末溶解于86.7%的NMMO溶剂中，在真空110 ℃下搅拌至完全溶解，得到BC/CS质量分数为6%的BC/CS/NMMO溶液，利用刮膜法制备竹纤维素/壳聚糖复合膜。汤云潞等[24]将聚合度及α-纤维素含量不同的4种纤维素浆粕(棉浆粕、毛竹浆粕、木浆粕、木浆粕)在85 ℃下分别溶解于不同质量分数的NMMO溶液中，研究了纤维素浆粕性质对其在NMMO溶液中溶胀性能的影响，发现浆料结构疏松、结晶度较低、纤维素聚合度适中的浆粕适宜作为Lyocell纤维的原料。黄锦锋[25]以竹浆粕为原料、NMMO为溶剂，利用傅里叶红外光谱、X射线衍射、热重分析等着重研究了竹纤维素在NMMO中溶解前后结构的变化。袁红梅等[26]将不同质量比的竹溶解浆(BP)-壳聚糖(CS)粉末加入质量分数为84.2%的NMMO水溶液中溶解，制备不同质量比的共混溶液，研究了CS对NMMO溶解BP溶液的稳态和动态流变性能。

NMMO溶剂体系对环境友好，工艺相对简单，但是价格昂贵，且胺氧化物溶剂在纤维素再生过程中有一定的危险性，存在潜在的爆炸性问题等。

2.2.3 离子液体溶剂体系

图4 纤维素在离子液体中的溶解示意图[31]

许多研究者用各种离子液体溶解体系溶解竹纤维素，优化溶解工艺、探讨溶解机理，总结溶解规律，并制备各种竹纤维素功能材料[32-36]。离子液体虽然是一种新型的绿色溶剂，具有稳定的物理化学性质、无污染和易回收等优点。然而，离子液体一般需要在高温下才能溶解纤维素，且制备成本较高，目前还难以大规模应用。

2.2.4 LiCl/DMAc溶剂体系

LiCl/DMAc是一种非衍生、非水溶性的纤维素溶解体系，在均相反应条件下不发生显著降解，可用于纤维素改性，以制备不同用途的纤维素衍生物。纤维素在LiCl/DMAc溶剂中溶解要经过机械打碎、活化、溶剂交换等过程，从水中的溶胀开始，接着是乙醇、甲醇或丙酮中的溶胀和溶剂交换，最后在LiCl/DMAc溶剂中溶解。用LiCl/DMAc溶解纤维素时要特别注意溶剂中含水量，含水量过高会阻碍纤维素的溶解，甚至导致不溶。纤维素在LiCl/DMAc中的溶解机理是：Li+与游离的DMAc分子发生溶剂化作用，Li+与DMAc上的羰基形成复合物，Cl-与纤维素上的羟基质子形成氢键，使体系达到电荷平衡，从而促使纤维素的溶解[37]。

王雅茹等[38]用LiCl/DMAc预处理竹浆，促进了后续竹浆纤维素的机械分离。Gao等[39]用LiCl质量分数为6%～10%的DMAc溶剂溶解竹纤维素，然后在甘油-水溶液中再生，制备出再生纤维素(RC)薄膜，为竹纤维素的高值化利用提供了一条新的途径。徐思佳等[40]采用LiCl/DMAc溶剂溶解纤维素，通过2-溴异丁酰溴与纤维素均相酰化反应制得纤维素基大分子引发剂(Cell-BiB)；在PMDETA/CuBr催化作用下，引发2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯进行均相ATRP聚合反应，制得具有超疏水性能的纤维素基含氟接枝共聚物(Cellulose-g-PFOEMA)。朱振华等[41]采用离心置换法、加热法、甲醇/DMAc置换法等3种不同的活化方法活化竹纤维素，再以LiCl/DMAc为溶剂进行溶解，对所得溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，研究了竹纤维素在LiCl/DMAc体系中的分子量大小和分布的特点。

LiCl/DMAc溶剂体系的优点是能溶解聚合度较高的纤维素，且LiCl/DMAc溶液中的纤维素在室温下很稳定，易于成膜或进行改性。但LiCl价格昂贵、溶解过程较长、回收困难等缺点也限制了其商业应用的开发。

虽然目前有各种不同类型的溶剂被用于溶解纤维素，但主要存在价格昂贵、难回收、危害环境等问题；因此，研发溶解效率高、制备成本低、对环境无污染的绿色溶剂，优化纤维素的溶解工艺，降低其溶解成本，对纤维素产品的大规模工业化制备具有重要的意义。

3 竹纤维素功能化改性材料

3.1 竹纤维素纺织材料

与有机合成纤维如聚酰胺、聚酯等相比，纤维素纤维因其来源广泛、可再生、可生物降解、具有优良的吸湿性和穿着舒适性，成为纺织加工使用的重要纤维原料，越来越受到广大消费者的青睐[42-45]。纤维素纤维可分为天然纤维素纤维和再生纤维素纤维。棉、麻作为天然纤维素纤维的主要来源，随着人们对生活质量要求的提高，越来越难满足人们的需求。再生纤维素纤维是以天然纤维素纤维(棉、麻、甘蔗渣、竹子等)为原料，经纤维素溶剂溶解再生的纤维材料[46]。由于它是以天然纤维素纤维为原料，所以也是一种环境友好型的纤维。再生纤维素纤维不仅具有良好的吸湿性和透气性，而且还拥有丰满、柔软、爽滑的触感以及良好的悬垂性和类似蚕丝的光泽[47]。目前常见的再生纤维素纤维有粘胶纤维、莱赛尔(Lyocell)纤维、莫代尔(Modal)纤维等。粘胶纤维是将天然纤维素纤维与CS2反应形成纤维素黄酸酯，然后将稀纤维素黄酸酯溶解在NaOH溶液中再进行纺丝而成的一种再生纤维素纤维，其吸湿性好、穿着舒适、透气性强、易染色，在纺织材料中占有重要的地位。但在粘胶纤维的生产过程中，会排放CS2和H2S等有毒物质，严重污染环境并危害人体健康[48]。Modal纤维也是粘胶纤维的一种，它是将纤维素原料在特定条件下通过溶解、过滤、脱泡等工序后挤压纺丝，凝固而制成的再生纤维素纤维，它是一种高湿模量且环境友好型的纺织纤维材料[49]。Lyocell纤维是将纤维素原料溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂中再进行纺丝生成的再生纤维素纤维，其制备过程对环境无污染且溶剂无毒、可回收，所再生的纤维具有截面圆、结构均匀、结晶度取向度较高和断裂强度高等特点[50-51]。以竹溶解浆为原料，以二硫化碳或N-甲基吗啉-N-氧化物等为溶剂，可制备出竹竹莱赛尔纤维。笔者课题组与福建宏远集团有限公司合作研发的竹莱赛尔纤维，其干断裂强度大于4.2 cN/dtex，湿断裂强度大于2.9 cN/dtex，性能优于竹粘胶纤维，达到国外同类产品标准。大部分竹粘胶纤维和竹莱赛尔纤维作为纺织原料用于生产服装产品，进行了纤维形态、成纱性能、混纺工艺、染整加工和服用性能等方面的研究[52-53]。近年来，不少学者对竹粘胶纤维和竹莱赛尔纤维进行了功能性和高附加值纺织产品的研发，如吴伟和李祖安等[54-55]用竹粘胶维和竹莱赛尔纤维制造面膜用水刺无纺布材料，发挥了竹粘胶纤维和竹莱赛尔纤维保水性、贴服性和生物相容性好的优点，提升了竹粘胶纤维和竹莱赛尔纤维的附加值，进一步拓展了竹纤维的应用领域。

3.2 竹纤维素过滤膜材料

随着工业技术的发展，大量农药、矿物质和药物的使用严重污染了饮用水源，而膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等，是水体净化的最前沿技术之一[56]。新型膜材料是膜分离的关键，而纤维素纤维由于具有可再生、可降解、生物相容性好、亲水性良好、热稳定性和化学稳定性优良等特点，成为近年来膜分离材料的研究热点[12,57]。

3.2.1 纤维素微滤/超滤膜

纤维素微滤/超滤膜广泛应用于有机溶剂过滤、氨基酸手性分离、生物催化分离、油水分离、半纤维素分离回收和污水处理等，其分离机理主要是筛分截留，膜性能主要取决于膜的孔径。目前纤维素微滤/超滤膜一般采用相转化法中的浸没沉淀法来制备，其操作简单、生产规模灵活、制造成本低[58]。本课题组将竹纤维素/ZnCl2溶液在玻璃板或无纺布上刮制成膜，而后迅速浸入水凝固浴中；铸膜液中ZnCl2溶液扩散进入水中，而水扩散到竹纤维素膜内；当水和ZnCl2溶液之间的交换达到一定程度后，竹纤维素/ZnCl2溶液出现分相，即纤维素富相和纤维素贫相。纤维素富相在分相后不久就重新结晶形成再生竹纤维素膜主体，而纤维素贫相则形成膜孔。由于纤维素中同时存在结晶区和无定形区，其分相过程比无定形聚合物如聚醚砜等复杂得多，对其分相机理的研究较少，目前主要研究在不同制备条件对纤维素膜形貌与性能的影响。纤维素微滤/超滤膜从构型上可分为平板纤维膜和中空纤维膜。当纤维素溶液浸入凝固浴时，首先在表面固化成膜，随后向膜内固化扩展，故所制得纤维素平板微滤/超滤膜由皮层和多孔底层组成。在浸没沉淀法制备纤维素平板膜的过程中，溶剂的种类、铸膜液的组成、浓度和温度、凝固浴的组成和温度以及添加剂等对膜的孔径、形貌和性能均有影响。汪东等[59]采用NMMO溶解竹纤维素制备再生竹纤维素膜，并探究了不同含水量对再生竹纤维素膜的结构和分离性能影响。在干燥过程中，竹纤维素膜内部游离水流失导致含水量降低，纤维素分子之间形成氢键，膜内部结构趋于均匀致密，平均孔径由69.22 nm下降为20.21 nm，厚度也随之降低。孔道的收缩使得光线在孔内发生的散射减少，透光率由82.84%上升为92.85%，膜通量从81.58 L/(m2·h)降至19.40 L/(m2·h)，对牛血清蛋白的截留率从22.90%增至96.22%，分离性能显著提高。此外，随着含水量的减少，再生竹纤维素膜的拉伸强度由0.9 MPa提高至1.46 MPa。纤维素中空纤维膜的制备一般采用湿纺法，其应用仍然较少，仅限于实验室研究。将纤维素铸膜液过滤后经喷丝头中心的线状芯液成管状膜，再经“空气间隙”后被牵引、拉伸进入凝固浴中制得纤维素中空纤维膜。纤维素中空纤维膜的制备比平板膜复杂得多，因为制备过程中膜的内、外表面都发生了相转化。纤维素原料组分、凝固浴组分和温度、纺丝液的挤出速度、芯液流速、牵伸速度、空气间隙的距离等因素综合决定膜形貌和分离性能。据文献报道，用于制备纤维素中空纤维膜的溶剂可采用NMMO·H2O[58-59]或质量分数75%1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)+质量分数25%二甲基亚砜(DMSO)[60]，干燥方法可采用乙醇-己烷交换法。尽管纤维素膜是极具潜力的膜分离材料，但用相转化法制备的非对称纤维素微滤/超滤膜存在皮层厚度极限(皮层越薄，渗透通量越大)，且在高压下皮层和多孔底层之间的过渡层易被压密而导致渗透通量下降，其湿态机械性能也有待提高。近期也有一些研究者采用纳米纤维素膜制备纤维素微滤/超滤膜[61]，但其制备工艺较烦琐，生产成本较高，仍处于实验室探索阶段。

3.2.2 纤维素纳滤膜

纤维素纳滤膜可用于有机溶剂过滤、污水处理和饮用水处理等，其分离机理主要是溶解扩散和Donna效应。纤维素纳滤膜一般由表面薄层和易渗透的基层组成，具有各向异性。目前纤维素纳滤膜的制备方法有界面聚合法、相转化法和复合法等。Li等[62]采用NMMO水合物溶解竹溶解浆(BC)制得再生纤维素超滤膜，在再生竹纤维素超滤膜表面利用哌嗪(PIP)的氨基官能团和1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)的羧基官能团进行界面聚合反应，原位形成聚酰胺而形成纳米级的微孔，从而制备出竹纤维素复合纳滤膜(IP-NF-BCM)，如图5所示。在跨膜压差为0.5 MPa条件下，竹纤维素复合纳滤膜的纯水通量为15.68 L/(m2·h)，NaCl截留率为40.12%。纤维素复合纳滤膜的平均孔径为1.0 nm，对5种盐离子的截留率大小依次为Na2SO4>MgSO4>NaCl>CaCl2>MgCl2。李诗等[63]还以NMMO溶液溶解竹纤维素，将海藻酸钠和羧甲基纤维素的聚合产物通过交联涂覆方法涂敷在竹纤维素再生膜表面，制备出竹纤维素复合纳滤膜。在跨膜压差为0.5 MPa条件下，竹纤维素复合纳滤膜的纯水通量为17.25 L/(m2·h)，NaCl截留率为48.25%。为了降低聚合层的厚度，实现低压过滤，Li等[64]用NMMO溶液溶解竹纤维素，用醋酸溶液溶解壳聚糖，采用喷雾法与层层自组装相结合的方法，制备出低压过滤竹纤维素基复合纳滤膜。在跨膜压差为0.3 MPa条件下，竹纤维素基复合纳滤膜的纯水通量为12.08 L/(m2·h)，NaCl截留率为36.11%。为进一步延长竹纤维素基纳滤膜在含有机溶液水体处理的使用寿命，Wang等[65]以多巴胺为交联剂，采用仿生黏合法用多巴胺修饰竹纤维素制备了一种结构稳定的3层结构竹纤维素基纳滤膜，根据染料分子的截留结果，纳滤膜对阴离子染料与阳离子染料的截留率均在90%以上。此外，Weng等[66]利用NMMO水合物溶解竹纤维素，经自然干燥得到纤维素致密膜，再对其进行碱化水解和羧甲基化改性获得竹纤维素纳滤膜。其对质量浓度500 mg/L NaCl水溶液的截留率为34.9%，水通量为13.12 L/(m2·h)；对质量浓度为500 mg/L的Na2SO4水溶液截留率为68.4%，水通量为10.32 L/(m2·h)；其截留溶质分子量为678 Du，Stokes半径约为0.63 nm。目前竹纤维素纳滤膜的活性聚合层通常在80～120 nm之间，具有较大的传输阻力，并且容易堆积污染物，影响膜的分离性能；因此，需要进一步探索新型的膜制备或改性工艺以获得高通量、高截留率且高耐污的竹纤维素纳滤膜，提升其市场竞争力而推进商业化应用。

图5 纤维素复合纳滤膜的制备[62]

3.3 竹纤维素生物医用材料

生物医用材料主要是指通过与人体相接触或植入体内且无药理毒性而应用于诊断、治疗、修复或増进其功能的一种新兴材料[67]。生物医用材料按照用途可分为药物控释材料、组织工程材料、促伤口愈合材料、临床诊断及生物传感器材料等[68]。如今，由于环境问题及石油等不可再生资源耗竭问题，绿色环保型、生物可降解型、可再生型材料受到广泛关注。竹纤维素凭借着生物相容性高、可生物降解性、优良的机械性能(如高抗拉强度和刚度等)及物理特性(如高比表面积、纳米级尺寸等)、价格相对便宜，且含有大量的羟基可进行修饰改性，故在生物医用方面得到广泛的应用[12,69]。例如， Jiang等[70]以竹纤维为原料，通过冷冻干燥方法制备了一种新型可生物降解的竹纤维/纳米羟基磷灰石/乳酸-乙醇酸共聚物复合支架，其具有理想的多孔结构和良好的压缩性能，且细胞培养实验表明该支架具有良好的细胞相容性，可有效促进细胞附着和增殖，该竹纤维复合支架在组织工程领域具有巨大的潜力(图6A)。此外，在伤口敷料应用中将纳米纤维素结合到水凝胶中可实现双重优势，既提高了机械强度又赋予水凝胶更高的亲水性[71]。如Singla等[72]通过化学和机械方法从竹子原料中提取纳米纤维素，原位制备了竹纳米纤维素和纳米银颗粒组成的生物复合水凝胶伤口敷料，由于该材料的炎症风险低及促进早期胶原的沉积，其对链脲佐菌素诱导的糖尿病伤口具有良好的愈合作用(图6B)。受自然启发，可将多巴胺引入竹纤维素材料中，制备出仿生纤维素基绿色生物黏合剂，进一步改善现有医用黏合剂的性能。Tang等[73]以竹纤维素为原料制备TEMPO氧化纤维素，随后将多巴胺引入纤维素链上，制得具有优异皮肤黏结性能和生物相容性的纤维素基黏合剂，通过与Fe3+的螯合作用，其与猪皮的黏合强度可达88 kPa，远超商用纤维蛋白黏合剂(12 kPa)(图6C)。该研究为开发新型竹纤维素基生物医用材料提供了一种新思路。

图6 竹纤维素生物医用材料[70-73]

柔性传感器是最重要的生物传感器之一，在生物电极、仿生电子皮肤与可穿戴设备等各种应用中引起了广泛关注[74-76]。水凝胶由于其良好的生物相容性以及优异的机械和自我修复特性，已成为开发高性能柔性传感器的材料之一[77]。经过精制后的竹纤维素纳米纤丝(CNF)或纳米晶须(CNC)，由于其分子结构中含有大量羟基与羧基以及体系中结晶区的存在，可通过多重氢键作用力与高分子聚合物自组装成纳米复合水凝胶，从而提升复合水凝胶的机械强度[78]。更重要的是，羧基化的竹纤维素纳米纤维还具有极强的分散能力，可使其他功能纳米粒子均匀分散在复合水凝胶中，从而极大地改善传统水凝胶功能性单一的缺点[79]；因此，可通过竹纤维素纳米纤维与不同功能纳米颗粒的复合掺杂赋予水凝胶独特的功能，开发具有多种功能的竹纤维素纳米纤维增强型复合水凝胶柔性传感器。Pan等[80-81]利用竹纤维素纳米纤维与各种高分子聚合物复合开发了一系列多功能复合水凝胶柔性传感器与仿生电子皮肤。利用原花青素包裹的纤维素纳米纤维分散在瓜尔胶与甘油溶液中制备复合水凝胶，该水凝胶显示出极好的附着力与快速响应速度，可用于制备可穿戴、便携式与可编辑的电极，准确检测人体的电生理信号(图7a)[80]；利用纤维素纳米纤维、氯化钙与聚乙烯醇开发了一种基于离子导电有机水凝胶的智能离子皮肤，该仿生皮肤具有出色的适应性和较高的应变敏感性以及敏感的温度和湿度刺激检测功能[81]；研发了MXene-纤维素纳米晶须-罗望子树胶-聚丙烯酰胺复合水凝胶，该水凝胶具有超高拉伸性、超高灵敏度以及对压力、应变、湿度与温度的多重传感特性(图7b)[82]。

图7 竹纤维素纳米纤维复合水凝胶用于多功能柔性传感器[80，82]

3.4 竹纤维素光电材料

基于生物质基衍生物研发新型高效、透明导电衬底与电极、载流子传输材料对有机光电行业的绿色可持续发展具有重要的意义。陈礼辉课题组[83]采用竹溶解浆为原料，以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐/水为溶剂，制备出透光度达86.4%、抗张强度38.1 MPa、结晶度为31.6%的纤维素薄膜；采用离心沉淀法将聚乙烯吡咯烷酮-AgNO3-聚乙烯亚胺体系制备的银纳米线(平均直径85 nm、平均长度15 mm)沉积在纤维素膜上，制备出透光率达80.4%、方阻28 Ω/sq的透明纤维素电极。基于该电极材料制造的钙钛矿薄膜太阳能电池，其太阳能电池短路电流密度为9.58 mA/cm2，开路电压为1.02 V，填充因子为45.8%，实现了4.49%的光电转化效率。基于上述采用竹溶解浆为原料、以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐/水为溶剂制备的纤维素膜，采用磁控溅射技术制备出结构为纤维素/氧化锌缓冲层/铝掺杂氧化锌导电层的柔性透明导电电极，该电极的透光率达89%、方阻为115 Ω/sq、粗糙度为1.85 nm，后续制造的柔性电致发光器件在弯曲90°的条件下仍能保持良好的工作状态[84](图8)。此外，该课题组采用竹溶解浆为原料、NMMO/水为溶剂，制备出高效透明的纤维素薄膜，并以透明薄膜为基底、通过磁控溅射技术制备出透明导电ITO/纤维素复合膜。该复合膜在可见光区的平均透光率达到72.8%、方阻低至10.5 Ω/sq，利用ITO/纤维素复合膜作对电极制备的N79基染料敏化太阳能电池，其开路电压为0.92 V、填充因子为59.4%、短路电流为9.52 mA/cm2，实现了5.2%的器件光电转换效率[85]。该课题组还首先采用竹溶解浆为原料、NMMO/水为溶剂制备出透明度达97%、强度达117 MPa的透明纤维素薄膜，然后采用磁控溅射技术将铝掺杂氧化锌导电层沉积在纤维素薄膜上，制备出透明度高达86%、方阻为365 Ω/sq的导电膜，制备的透明电极开关展现出良好的稳定性[86]。

图8 基于纤维素复合膜制备电致荧光器件的结构(a)与性能(b)[84]

除上述竹材纤维素制备的透明导电电极研究外，研究人员采用生物质基纤维素和木质素衍生物制备了系列有机太阳能电池材料。胡良兵课题组[87]研发了高雾度、高透明度和高机械强度的生物质基纳米纤维素膜，并将其与有机太阳能电池复合，把太阳能电池光电转化效率提高了10%。欧阳新华课题组[88]采用羧甲基纤维素为阴极修饰界面材料制备出高效有机太阳能电池，器件效率由10.98%提高至12.01%。在另一报道中，该课题组采用高雾度、高透明度的纳米纤维素纸制备出具有高效广角光捕获能力的有机太阳能电池器件，当入射光角度为45°时，器件光电转化效率的提高比例高达40%[89]。以上研究为竹材衍生纤维素的高值化利用提供了新的思路，可以预见未来将有更多研究将竹材衍生的生物质基材料应用到有机光电领域。

4 存在问题及展望

综上所述，当前国内外科研机构对竹纤维素的分离、溶解及其功能化利用方面进行了广泛而深入的研究，在拓展竹资源利用领域、提升竹产品技术含量方面取得了较大的进展。但从目前的研究情况看，只有竹纤维素纺织材料实现了规模化生产，其他竹纤维素产品如过滤膜材料、生物医用材料和光电材料等，离大规模的生产或应用仍有一定距离，还具有相当大的挑战。存在的主要问题有：

1)在竹纤维素的分离技术方面，预水解硫酸盐法，其半纤维素预水解分离存在极限，难以将半纤维素彻底分离除去，纤维素降解聚合度下降；亚硫酸盐法，其设备要求高，废液中的降解产物复杂，难以对木素和半纤维素进行分离和高值化利用；有机溶剂法，其有机溶剂回收困难、成本高，竹纤维素反应性能较差；化学浆升级法，其碱处理效果有限，离子液体成本较高，金属络合物适应性低等。

2)在竹纤维素的溶解技术方面，传统的二硫化碳/氢氧化钠体系会排放有毒气体，污染大；碱/尿素和碱/硫脲体系需低温，能耗大；LiCl/DMAc体系成本高、溶解时间长；其他如NMMO体系、离子液体、四丁基氟化铵/二甲基亚砜体系、金属络合物溶剂、无机盐水合物、多聚甲醛/二甲基亚砜体体系等都存在着溶解条件复杂、生产成本高和溶剂回收困难等问题。

3)在竹纤维素功能化方面，竹纤维素纺织品，其莱赛尔(Lyocell)纤维、莫代尔(Modal)纤维、天丝等产品成本较高，市场售价较高，竞争力受到局限；竹纤维素过滤膜材料，还存在着制备工艺较烦琐、生产成本较高、抗菌耐腐性能差等问题；竹纤维素生物医用材料，基本还处于研发阶段，在产品性能、价格、制备过程方面还无法与传统产品相竞争；竹纤维素光电材料，存在着机械强度低、加工过程复杂、稳定性差等问题。

鉴于上述问题，笔者认为竹纤维素的制备及其功能化应用研究的未来重点：

1)在竹纤维素分离方面，应联合物理、化学和生物的方法，取得协同效应，在预水解机理、催化剂合成、深度脱木素蒸煮、机械打浆、生物酶处理方面取得突破；

2)在竹纤维素溶解方面，应结合理论计算，在超分子层面阐明竹纤维素的溶解机制，从而筛选与合成竹纤维素溶解的新型溶剂，建立竹纤维素溶解新技术；

3)在竹纤维素功能化产品，还应在提升产品性能、优化制备工艺、减轻环境污染等方面进一步深入研究，争取较大突破，取得与传统产品相竞争的优势。