锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2研究进展
2021-07-27李越珠黄兴文廖松义刘屹东闵永刚
李越珠，黄兴文，廖松义，刘屹东，闵永刚
（1. 广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006；2. 仲恺农业工程学院 化学与化工学院，广东 广州 510225）
由于全球气候变暖备受人们广泛关注，开发可持续能源是急需的[1-5]，在未来可持续再生能源将会得到更多的研究[6]，例如智能电网系统和远程电动汽车因其有效的能源转换利用而广受欢迎。因此，动力电池和大型储能系统的需求显著增加[7-9]，为了满足这些需求，开发高能量密度和高功率密度的电池是至关重要的先决条件。与其他电化学储能装置相比，锂离子电池因其高容量、低自放电率和高的工作电压而被认为是最有前途的候选储能器件[10-11]。为了提高锂离子电池的能量密度，许多研究者把目光投向了正极材料的开发，理想的锂离子正极材料应满足以下几个条件[12]：
(1) 比容量大，要求电极材料应该要有低的相对分子质量，且其宿主结构中可插入大量Li+；(2) 工作电压高，要求体系放电反应的吉布斯自由能负值大；(3) 充放电具有高的倍率性能，要求锂离子在电极材料内部和表面都具有高的扩散速率；(4) 循环寿命长，要求电极材料的体积膨胀系数要尽可能小；(5) 安全性好，要求材料具有较高的化学稳定性和热稳定性；(6) 要求材料绿色环保、成本合适、容易制备。
正极材料最重要的两个因素是比容量和对锂电位，其中钴酸锂(LiCoO2)[13]、锰酸锂(LiMn2O4)[14]、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1)[12，15]因其适宜的对锂电位和比容量而得到广泛应用，磷酸铁锂也由于其良好的安全性而得到广泛应用。但是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，这3种主要的正极材料在锂电池应用中存在各种严峻问题，如磷酸铁锂导电率低、能量密度低[16]；锰酸锂在充放电过程中Li+的嵌入/嵌出会伴随着锰的溶解、电解液的腐蚀及Jahn-Teller效应[17]，使电池的电化学性能变差；钴酸锂在高电压下充放电会因为Li+过多的脱嵌引起结构的崩塌，致使循环性能快速下降[18]。表1对比了几种动力锂电池常用正极材料的关键性能。
而富镍层状的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2(简称NCM，0
但同样也是由于其来自于成分和结构固有的差的力学性能和电导率的限制[26]，在反复充放电过程中，富含镍的NCM811很容易粉碎/溶解，从而导致差的循环性能及重大安全隐患。为了解决这些问题，掺杂或者表面包覆的方法被引入到NCM811中从而分别形成有效电子和离子导电网络[25，27-33]，进而改善NCM811的电化学性能和力学性能。
1 NCM811的基本概述
1.1 NCM811的晶体结构
NCM811材料符合正极材料相对金属锂单质电位大于3 V、理论比容量大于170 mAh/g(理论比容量大约为280 mAh/g)的要求。此外，NCM811晶体属于六方晶系，是α-NaFeO2的层状化合物；空间群为(R3m)。在其单胞中，锂原子和过渡金属原子Ni/Co/Mn交替占据3a(0， 0， 0)和3b(0， 0， 1/2)位置，O位于6c(0， 0， z)位置。其中6c位置上的O为立方密堆积，3b位置的金属原子(Ni/Co/Mn)和3a位置的锂分别交替占据八面体间隙，在(111)晶面上呈层状排列[34-35]，如图1所示。
1.2 NCM811的合成方法
三元NCM811正极材料合成的关键技术在于其前驱体的制备，而据诸多文献报道，目前合成三元材料前驱体的主流方法主要包括湿化学法及固相反应法。其中湿化学法又包括水热法、共沉淀法及溶胶-凝胶法。如图2所示，列出了几种NCM811前驱体常见的合成方法。其中，目前较为典型的手段为共沉淀法，其操作流程相对较简单，容易控制及能耗较低。
共沉淀法首先将镍、钴、锰3种元素的金属盐溶液、络合剂与沉淀剂一起加入反应釜内，通过控制反应温度、pH值及搅拌速率，可以得到成分均一球形氢氧化物沉淀物[36-38]，即NCM811前驱体。
陈永等[39]公开报道了一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法；该发明是采用沉淀法制备NCM811。图3展示了共沉淀法制备NCM811的简易流程图，其主要步骤为：将Ni、Co、Mn的可溶性盐(如NiSO4/CoSO4/MnSO4)按8∶1∶1的化学计量比配备完后与沉淀剂(如丁二酮肟、氢氧化钠、四苯硼酸钠等)、络合剂(如氨水、柠檬酸等)一起加入反应釜中，控制pH值为11.5，设定温度50 ℃及陈化时间10 h，随后将反应后得到的产物用去离子水洗涤→真空抽滤→冷冻干燥或者真空干燥→前驱体。将制得的前驱体与锂盐(如氢氧化锂)作为原料，研磨混合均匀，将研磨好的材料放入管式炉中，在氧气的气氛下烧结，烧结完成后降至室温，最终制得NCM811正极材料。
1.3 NCM811存在的缺陷
NCM811在国内大多还处于实验室至小试阶段，由于其固有的结构与性能导致许多缺陷，包括有如下几种主要缺陷：(1) 首次充放电效率不高，低于90%；这主要是由于首次充放电时，使电池内部阳离子混排以及电极材料表面微观结构发生了变化而造成的；(2) 由于NCM811锂离子电池电子电导率和扩散系数低，导致了其倍率性能差；(3) NCM811是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下容易破，从而限制了电极材料的压实密度，也进一步限制了三元材料NCM811的能量密度；(4) NCM811电极产气严重，热稳定性和循环性能较差。
2 NCM811的改性技术
针对上述NCM811所存在的问题，科研工作者提出了一系列技术以进一步提升及改善NCM811的相关电化学性能和机械性能，主要包括表面包覆改性、元素掺杂改性及添加导电剂改性等方法。
2.1 表面包覆改性
对NCM811电极材料进行表面包覆改性，是一种改善其电化学性能和机械性能的的办法。通过金属氧化物(Al2O3、ZnO、ZrO2等)修饰三元材料NCM811表面，使材料与电解液机械分开，降低电极材料与电解液之间的副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的倍率和循环性能。同时表面包覆还可以降低材料在反复充放电过程中材料结构的破坏，可进一步改善材料的循环性能。
冯耀华等[40]采用水热法制备了不同质量百分比Al2O3包覆的NCM811电极材料；经对比发现质量分数为2%的Al2O3包覆的NCM811具有最优异的电化学性能，0.1 C下首次库仑效率为89.8%，明显高于未包覆的电极材料(82.7%)，在0.5 C的倍率下循环100次后，能量密度为162.2 mAh/g，容量保持率为82.67%。
刘治芳等[41]研究了不同包覆量的CeO2对NCM811材料的电化学性能的影响，其中CeO2包覆量为1%时，由于CeO2包覆厚度适中，有效抑制了电极材料与电解液之间的副反应，减少了材料表面副产物的积累和电解液的消耗量，促进电化学逆反应增强，从而使NCM811正极材料表现出良好的充放电性能和热稳定性。在55 ℃下循环200次后，放电比容量为159.8 mAh/g，容量保持率为80.9%，显著高于未包覆的NCM811(72.2%)，同时库仑效率达到98.84%。Xiong等[42]在NCM11表面包覆一层NH4F，改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与原始材料相比表现出显著增强的倍率性能和循环性能，在200次循环后容量保持率仅有17.8%的容量损失(原始电极遭受28.2%的容量损失)，并且在60 ℃循环性能的改善更显著。
Cho等[43]用AlPO4包覆NCM811电极材料，与裸电极相比，包覆了AlPO4的NCM811表现出更佳的循环寿命和热稳定性；Xiao[44]等采用水热法制备了LiAlO2包覆的NCM811正极材料，电化学测试结果表明，包覆后的NCM811正极材料在1 C倍率下的放电比容量高达181.2 mAh/g，室温下循环100次后，容量保持率为93.5%。即使是在40 ℃下循环100次后容量保持率仍能达到87.4%，与未包覆的材料相比，包覆了LiAlO2的正极材料表现出更好的循环性能和热稳定性能。
Woo等[45]用硫酸盐和氧化锆混合包覆NCM811正极材料。研究发现氧化锆包覆在材料表面形成的包覆层可隔离正极材料与电解液，减少副反应发生，同时硫酸盐吸附在包覆层上也可以减少电解液分解，有效提高正极材料的循环性能。
Huang等[46]采用低速球磨干燥镀膜工艺制备了包覆MoO3的NCM811正极材料。用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜观察了样品的晶体结构和颗粒形貌。结果表明，经表面改性处理后，样品的表面改性效果不明显，包覆成分为MoO3/Li2MoO4。电化学测试结果表明，与裸样品相比，MoO3包覆样品具有优异的电化学性能。特别是当w(MoO3)为3%时，包覆样品，其初始库仑效率从83.3%提高到89.0%。此外，其在1 C下100次循环后的最大容量保持率为94.8%，并且在高倍率下具有良好的充放电性能。
2.2 元素掺杂改性
通过在NCM811三元材料晶格中掺杂一些非金属离子和金属离子不仅可以提高电池的输出功率密度、电子电导率、离子电导率，而且还可以提高三元材料的结构稳定性，特别是它的热稳定性可得到显著的改善。通常用来掺杂的元素有Mg、Al、Ti、F、Zr、Gr等[35]。
Li等[47]采用共沉淀法和退火工艺制备的Cr掺杂的NCM811单相电极材料，掺杂后的LiNi0.8-xCoMn0.1CrxO2电化学性能显著提升，其中Cr含量为1%时放电比容量最高，倍率性能和循环性能最好。
Vu等[48]制备了Na掺杂的NCM811材料，经X-ray diffraction(XRD)分析显示，适量的Na的掺杂有利于层状结构形成的同时还可降低阳离子的无序转变。电化学测试结果表明：与未掺杂Na的NCM811材料相比，Na掺杂材料的循环性和倍率性均得到了大幅度的提升，当w(Na)为0.2%时，NCM811电池的放电比容量和容量保持率分别为132.0 mAh/g和69.1%，而裸电池的放电比容量和容量保持率只有90.6 mAh/g和49.5%。Woo等[49]也用共沉淀法制备了Mg/Al掺杂的Li(Ni0.8Mn0.1-x-yAlxMgy)O2材料，随着Mg/Al掺杂量的增加，Al/Mg取代Li(Ni0.8Mn0.1-x-yAlxMgy)O2的阳离子混合减少，电化学性能、结构稳定性和热稳定性得到改善。
Li Xing等[24]使用Zr对NCM811进行了掺杂改性，经Zr改性后的NCM811正极材料在100次循环后容量保持率为92%，远高于原始NCM811的75%，10 C下的放电比容量为107 mAh/g，是同等测试环境下未经改性的NCM811材料的4倍(28 mAh/g)。
2.3 添加导电剂改性
除上述常用的改性方法外，添加导电剂也不失为一种对NCM811三元正极材料改性的有效措施。Chae等[50]设计了一种特定的金属-有机框架(Metal Organic Framework， MOF)结构，将其作为一种导电添加剂加入到NCM811材料中，与未添加MOF导电剂的NCM811相比，分别添加质量分数为2%和10%的MOF时，NCM811表现出相对光滑和清洁的表面状态，有效地稳定了NCM811的结构，从而提高了NCM811电极的表面稳定性和长期循环性能。
Fan等[51]将0.5%～1%的石墨烯作为混合导电添加剂，通过将石墨烯附着在NCM811球形粒子上形成导电界面，改性样品在0.5 C下循环150次后，其容量保持率高达94.3%，而原始材料的保持率只有88.1%，即使在10 C的极高倍率下，改性样品NCM811仍保持其原始容量的70%，而原始NCM811仅保持了50%的容量。
Liao[26]也通过将制备好的少层/棒状MXene作为一种导电剂添加到NCM811中(如图4(a)所示)，研究发现，添加了2.5% MXene的NCM811在0.2 C的情况下放电比容量最高可达到的209 mAh/g，在8 C下仍具有95 mAh/g的高可逆容量。而且，在0.5 C下循环100次后，添加2.5% MXene时，NCM811的容量保持率可达77%，同等情况下未曾添加MXene的NCM811容量保持率仅为53%。
图4 MXene对于NCM811的电化学性能的影响[26，52]Fig.4 The influence of MXene on the electrochemical performance of NCM811
此外，Rao[52]还通过简便的喷涂方法将MXene涂覆在商用聚丙烯(polypropylene， PP)隔膜上，如图4(b)所示，以增强NCM811的电化学性能。结果表明，二维MXene材料可以提高PP隔膜对电解质的润湿性，并大大增强NCM811阴极的电化学性能。在0.5 C的电流密度循环过程中，装有MXene/PP复合隔膜的Li/NCM811电池经过100次循环后保持在166.2 mAh/g，容量保持率约为90.7%。
3 结论与展望
目前元素掺杂和表面包覆仍然是高镍型三元正极材料改性的主流方向。但元素掺杂和表面包覆也存在一些缺陷，如元素掺杂在提高材料电化学性能的同时不可避免地引入了材料局部的晶格缺陷，这在材料长循环过程中晶格缺陷表现尤为明显。另外，掺杂元素的均一性不好控制，这将导致材料局部性能的差异。而材料包覆手段虽不至于导致材料内部缺陷，但其制作过程复杂，成本高，不适合大批量生产。与前面两者相比，导电添加剂的加入似乎能更加合理、简单、有效地增强NCM811电极的综合性能。因此，应该致力于导电添加剂的研发，提高NCM811的综合竞争力。
