纺织品着色用有机颜料改性技术的研究进展

2021-07-26汪芬萍李家炜黄骅隽吴金丹付少海戚栋明何贵平

纺织学报 2021年7期

汪芬萍，李家炜，黄骅隽，吴金丹，付少海，戚栋明，赵磊，何贵平

(1. 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018； 2. 浙江理工大学生态染整技术教育部工程中心，浙江杭州 310018； 3. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122； 4. 浙江纳美新材料股份有限公司，浙江湖州 313301)

色彩是决定纺织品品质和档次的关键因素之一，目前主要有染料和涂料印染两大类加工方式。前者依靠染料分子对纺织品的亲和力，被纺织纤维吸附、固着，其工艺流程一般包括染色、皂洗、水洗、烘干等[1-3]。与染料相比，颜料与纤维之间不存在上染过程，它以颜料/聚合物共混膜的形式附着在织物表面，工艺流程一般包括印花、烘干、焙烘等[4-5]。从工艺流程的对比可以发现，染料着色工艺在能耗和排污等方面有较大的缺陷[6-8],而基于有机颜料的涂料印染是一种节能减排的纺织品着色工艺，符合节能清洁生产的发展方向[9-11]。

颜料的分类依据化学组分不同，可分为无机颜料和有机颜料两大类[12]。无机颜料通常是带有金属成分的复杂混合物，如二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)等，具有优良的热稳定性及光稳定性。有机颜料具有鲜艳的色彩，亮丽的色调，高的着色能力等特点[13]，但在使用过程中往往会产生耐热性不佳，遮盖力不够高等问题。随着颜料改性技术水平的不断提升，这些问题得到初步改进，同时也在一定程度上扩大了有机颜料的应用领域，使之成为生产多种工业产品不可缺少的着色材料。但颜料在使用过程中仍存在一些弊端，如在分散介质中易团聚，分散稳定性差等。采用超声或球磨等方式将颜料分散在水中，颜料分散液看似稳定，静置一段时间后颜料颗粒会聚集并出现沉积。此外，为实现颜料颗粒在柔性粗糙织物表面的均匀牢固附着，往往需借助大量黏合剂胶粒的连续成膜作用，不可避免地会导致织物的色深性、色牢度与透气性、柔软性等性能无法同时兼顾，因而其着色效果还不能完全达到染料染色的品质。这是制约涂料印花这种绿色加工技术大规模应用推广的关键[14-15]。为改善颜料在应用过程中遇到的困难，国内外有许多学者对颜料进行了改性研究。

基于以上背景，本文对近些年来国内外纺织品着色用有机颜料改性技术的研究进展进行综述，总结各种技术、材料对颜料改性的优缺点，以期对颜料改性技术的提高提供更多的参考。

1 基于表面活性剂的颜料分散技术

有机颜料在水相介质中极易团聚，形成的团聚体会影响颜料颗粒对基底的遮盖能力。为了保证颜料微粒具有良好的分散性，通常可借助表面活性剂[16]将颜料均匀且稳定地分散在水相介质中。表面活性剂一般通过改变颜料微粒表面的极性使得颜料达到一个较好的分散效果。常用的表面活性剂一般可分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，但这些传统的表面活性剂用于颜料分散的效果不佳，容易发生脱附。

超分散剂是一种新型高分子表面处理剂，通常其分子结构中会带有多元胺、多元醇的锚固基团，使其不易从颜料表面脱附。例如，Wu等[17]通过合成一种新型含硅氧烷基团的季铵盐用于C.I. 颜料红170的分散，使得C.I. 颜料红170具有较高的流动性，良好的分散稳定性，较小的粒径和优异的润湿性。除锚固基团外，超分散剂的溶剂化链也是一个重要组成部分，溶剂化链的长短对于颜料颗粒的分散效果也有重要影响。

超支化聚合物因其具有黏度低、溶解性好、流变性高等特点，也受到研究者的广泛关注。例如：Xu等[18]采用阳离子开环聚合法，制得由疏水性超支化聚醚为核和不同支化度的亲水性聚乙二醇为臂的两亲性超支化表面活性剂(AHPs)，通过黏度和流挂性能测试表明，AHPs对颜料颗粒具有良好的分散性能。Hakeim等[19]采用液相分离的方法制备了光固化超支化聚酯丙烯酸酯，并用于酞菁蓝颜料(PB)的封装。与传统的印花织物相比，超支化聚酯丙烯酸酯封装颜料的印花织物具有更高的显色强度。此外，经紫外光固化，超支化聚酯丙烯酸酯封装颜料印花织物具有良好的耐摩擦性能和耐洗涤性能。综上所述，基于超支化结构的多功能高分子分散剂对颜料能够起到分散和稳定作用，而且在数码喷墨印花领域具有很好的研究价值和应用前景。

为了提升颜料微粒的分散稳定性，一些新型表面活性剂应运而生，如可聚合表面活性剂[20]。郑斗波等[21]制备了可聚合阳离子表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(DMDB)，其具有较强的表面活性及亲水性，能够提升颜料微粒的分散稳定性。此外，研究者发现，采用2种类型的表面活性剂复配，颜料微粒能够获得更好的分散稳定性。例如，董建朋等[22]采用可聚合乳化剂APS-100与传统的乳化剂复配制备颜料印花黏合剂，研究结果表明，复合乳化剂可以改善乳胶的稳定性，提高所制备的胶膜的力学性能，改善颜料印花织物的色牢度。此外，值得注意的是，可聚合表面活性剂与胶膜之间可通过共价键结合，不易从乳胶膜解析或迁移，大大提升了颜料印花织物的综合性能。

2 基于硅烷偶联剂的表面修饰技术

涂料印花通过黏合剂的作用将涂料粘附在织物上而得到印花织物。通过硅烷偶联剂对颜料或是黏合剂进行改性，都可进一步扩大涂料的应用领域。

例如，张连松等[23]借助正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的作用，通过溶胶-凝胶法对有机颜料PB进行改性。结果表明，改性PB经超声后在水相中的粒径可达176.5 nm，表现出良好的自分散性能，解决了原始PB在水中难分散的问题，增强了颜料使用的便捷性。

此外，应用蓝光引发聚合技术，可使喷印至织物表面的单体和低聚体原位聚合形成黏合剂大分子固化膜[24-26]。例如，Tian等[27]在蓝光固化技术的基础上，通过将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)包封在有机颜料的表面上，制备了一种新型反应性有机颜料。因为反应性有机颜料络合物中存在双键，它可以参与低聚物和单体的共聚，从而在交联聚合物网络中牢固地固定颜料颗粒。所制得的反应性有机颜料用于蓝光固化颜料油墨中，光聚合性能提高，印花织物的耐摩擦色牢度得到显著提高。更重要的是，蓝光可固化颜料喷墨，能够保证在喷墨过程中有足够的流动性，并解决了常规颜料油墨系统中经常遇到的喷嘴堵塞问题。

3 基于无机材料的有机颜料复合技术

有机-无机杂化材料因拥有有机聚合物和无机材料的优良特性备受研究者关注。采用这种技术对有机颜料进行改性具有较大的发展前景。

3.1 染料与无机材料结合制备杂化颜料

将染料分子与无机材料相结合，可制得有机-无机杂化颜料，提高有机染料发色团的热稳定性和光稳定性。

层状双金属氢氧化物(LDHs)层间进行染料分子插层反应，制得功能化层状杂化颜料[28]。例如，Li等[29]通过共沉淀法将C.I.酸性红337(AR337)和紫外吸收剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮(BP-4)同时插到Zn-Al LDHs化合物的层间制备得到杂化颜料。经过改性，颜料的光稳定性得到了显著提高，且随着BP-4含量的增加，改性颜料的光稳定性得到较大程度的改善。Anna等[30]将1，2-二羟基蒽醌染料插入不同镁铝离子比的Mg-Al LDHs的层间，制备了新型颜色可调的杂化颜料。通过研究发现，LDHs中镁铝离子比，或是LDHs与蒽醌染料的比例，都会影响杂化颜料的颜色，这可为开发色彩丰富的新型杂化颜料提供思路。

坡缕石(PAL)是另一种重要的无机材料，它是一种水合镁铝层状硅酸盐黏土矿物，具有纤维状的形态，内部有很多孔道[31-33]。Silva等[32]将黄烷阳离子荧光染料稳固镶嵌在PAL的表面，形成的杂化颜料表现出良好的热稳定性。综上可以发现，染料与无机材料形成的杂化颜料最大程度上保留了染料鲜艳的颜色，同时又具有良好的热稳定性、光稳定性。这种具有优异热稳定性和光稳定性的杂化颜料在涂料领域具有潜在的应用价值。

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3.2 无机材料包覆有机颜料

借助无机材料的优异性能(耐高温，硬度大，化学性质稳定)来改善有机颜料使用时存在的耐热性差、耐候性差等问题，是一种比较常见的方法。常用的无机材料包括二氧化硅(SiO2)[34-36]、二氧化钛(TiO2)、水和氧化铝(Al2O3·3H2O)[37]等。

SiO2作为一种有机颜料改性常用的无机材料，可通过多种方式与颜料结合。如，Yuan等[34]提出通过层层自组装技术制备以纳米SiO2颗粒为壳的有机颜料的改性方法。研究发现，通过在颜料表面包覆纳米SiO2层，不仅可以增强有机颜料在水性介质中的分散能力，还可大大提高有机颜料的耐候性。曹瑞春等[36]通过溶胶-凝胶法使正硅酸乙酯(TEOS)水解在颜料C.I.颜料红31颗粒表面包覆SiO2层，使改性颜料表现出完全亲水的性能，且着色力有所增强。从以上研究可发现，在颜料表面包覆纳米SiO2层的改性方式，很大程度上可以促进有机颜料在水性油墨或是涂料方面的应用，为水性油墨的生产及应用提供向导。

采用无机材料包覆颜料颗粒，可将无机材料的耐热、耐老化性能优点与有机颜料色彩鲜艳特点结合，获得性能优异的改性颜料。但由于无机材料与有机颜料之间多采用吸附的方式结合，相互作用力弱，难以保证颜料的储存稳定性。

4 基于聚合物的原位聚合改性技术

采用有机聚合物对颜料进行表面包覆改性[38]，可有效阻止颜料粒子之间的聚集，提高分散液的稳定性，增强颜料的使用性能。通过调节聚合物的组分还可改善涂料在织物表面的成膜性，提高色牢度。目前已报道的制备颜料胶囊的技术如表1所示。

4.1 乳液聚合法

借助分散剂，特别是可聚合分散剂，能够提升颜料的分散稳定性。但是单独使用这些分散剂时会存在一些问题，如，不耐高温，易解吸，高分子分散剂易缠结等。研究表明，将乳液聚合技术和可聚合分散剂结合用于包封颜料，能够进一步加强颜料分散体的分散稳定性[39-41]。例如，Fu等[41]采用可聚合分散剂烯丙氧基壬基-苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸铵(ANPS)，将C.I.颜料蓝15∶3进行预分散，添加共聚单体进行乳化，并使共聚单体和ANPS聚合，其聚合过程示意图如图1所示。包覆后的改性颜料呈核壳结构，包覆状态稳定，不易受温度或pH值的影响，这种改性颜料对改善纺织喷墨印刷油墨的质量具有参考价值[42-43]。

表1 有机颜料原位聚合改性技术Tab.1 Modification techniques of organic pigment by in-suit polymerization

4.2 微悬浮聚合法

为制备形态结构可控的颜料/聚合物乳胶，微悬浮聚合被证明是一种有效方式。Hendri等[44]利用高速均质化辅助悬浮聚合法成功制备了尺寸可控的PB/聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)复合颗粒。探讨了搅拌速度对复合粒子性能的影响。研究表明，高速均质化有效地减小了所制备的复合颗粒的尺寸。本课题组[45-47]通过微悬浮聚合，将亚微米级的有机颜料颗粒高效稳定地包裹在微米级微胶囊内。在最佳的聚合搅拌速率下，通过调节均质化强度便捷地调控颜料微胶囊的粒径，制得一系列粒径可调、颜料含量高、具有典型“石榴状”结构特征的有机颜料微胶囊，如图2所示。

图1 乳液聚合法包覆酞菁蓝颜料(PB)的工艺流程Fig.1 Process flow of coating phthalocyanine blue pigment (PB) by emulsion polymerization

图2 采用悬浮聚合法制备的颜料微胶囊的TEM照片Fig.2 TEM image of pigment microcapsules prepared by suspension polymerization

4.3 细乳液聚合法

细乳液聚合法作为一种聚合体系稳定，成粒机制相对成熟，胶粒尺寸、组成、结构可调控性强的小本体聚合方法，特别适合制备杂化乳胶。

图3 包覆前后超细CB的TEM照片Fig.3 TEM images of ultrafine carbon black before (a) and after (b) coating

Ding等[48]通过细乳液聚合法在颜料黄12(PY12)颗粒表面包覆苯乙烯-丙烯酸丁酯树脂层。紫外光谱分析表明，P(St-co-BA)树脂能屏蔽紫外光，降低PY12发色团的紫外光吸收，有效降低颜料的紫外光吸收，延缓颜料的紫外老化。借助细乳液聚合法这种聚合方式，使得乳液的粒径大小控制在纳米级，有效解决了喷墨印花过程中喷嘴堵塞的问题，可满足高分辨率喷墨印刷墨水的使用要求。

现有的颜料胶囊印花织物仍存在手感不佳等缺陷。目前常用的颜料黏合剂有聚丙烯酸酯，这类物质具有优异的成膜性，被广泛用于颜料的封装[49]。但聚丙烯酸酯胶膜的黏性较大，易出现“热黏冷脆”等问题，在使用过程中用量也不宜过多，否则会影响织物的透气性、柔软性。随着技术的发展，人们提出将质地柔软且拥有低表面能，出色热稳定性等优异性能的有机硅组分引入聚丙烯酸酯膜。本课题组基于有机硅组分制备颜料亚微胶囊这一方面做了相关研究[50-52]。例如，Chen等[52]通过乙烯基聚二甲基硅氧烷(ViPDMS)制备了P(DMS-Acr)/PB复合颗粒，将其用于涤纶织物印花，结果表明，印花织物仍可以保留纱线之间以及纤维之间的大部分缝隙，从而达到良好的透气性和柔软性。有机硅组分的加入不仅使印花织物柔软性增强，还能提升印花织物的耐水性，为获得服用品质优良的纺织品提供途径。

此外,陈智杰等[53]将八甲基环四硅氧烷(D4)引入颜料/单体分散液中，通过细乳液聚合制备含硅颜料杂化乳胶，并对合成的杂化乳胶的成膜模型进行探讨，如图4所示。在改性过程中，部分D4开环聚合成聚二甲基硅氧烷(PDMS),且D4的用量很大程度上会影响成膜性聚合物在纤维表面的状态。从模型可知，为获得理想的印花效果，最合适的D4质量分数是占总单体的50%，但这无疑增加了生产的成本，未来还有待解决这一问题。

图4 含硅颜料胶囊在织物表面的成膜模型Fig.4 Film-forming model of silicon-containing pigment capsules on fabric surface

综上所述，通过有机硅改性颜料印花黏合剂，可以提升印花织物的色牢度、柔软性、透气性。除此之外，聚硅氧烷还具有出色的拒水性，在一定程度上能够增强印花织物的拒水性，增加着色织物的功能附加值。

4.4 可逆加成链断裂转移自由基聚合法

可逆加成链断裂转移自由基聚合(RAFT聚合)是一种发展较成熟的活性可控聚合技术(CRP)，由于具有聚合条件相对温和，适用单体范围广的优点，在颜料改性中的应用也备受关注[54]。Nguyen等[55]研究了采用两亲性无规大分子RAFT共聚物分散亲水性无机颜料(以氧化锆和氧化铝为代表)和疏水性有机颜料(以PB为代表)的方法。随着不断的研究，大分子RAFT试剂已被证明是高效的颜料分散剂[56-58]。通过颜料微粒表面原位调控甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)聚合，促进聚合物在颜料颗粒表面均匀包覆，包覆复合粒子形成典型的核壳结构[56]。此外，RAFT聚合法被证实具有通用性，能够封装TiO2、PB、氧化铈[58]、碳酸钙[59]等多种颜料粒子。

然而，使用的大分子RAFT试剂通常为含硫RAFT试剂，会使制备得到的聚合物含有颜色，不利于颜料着色，而且聚合过程产生有令人不愉快的气味[60]。随着CRP的发展，新型的聚合方法将被应用于颜料改性领域。例如,利用不含硫元素的ω-乙烯基端基聚甲基丙烯酸甲酯大分子为链转移剂，进行无硫RAFT自由基乳液聚合[61]。