黄连对PBAT／纳米MgO抗菌材料性能影响

王雄刚，李霞，崔玲娜，巴熙，范淑红

(湖南工业大学,湖南株洲 412007)

随着人们环保意识的增强,“白色污染”已受到社会的广泛关注,人们对聚烯烃类非降解塑料的使用变得越来越谨慎,要求使用降解材料的呼声也越来越高[1–3]。我国在2020年底开始立法逐步限制使用非降解塑料包装材料,这引发了高校、科研院所和企业大力研究降解塑料的热潮。在包装材料领域,除了目前国家要求使用降解材料外,包装材料的抗菌性能研究也是该领域的一个重点方向,从目前的国内外文献来看,对于包装材料抗菌性能的研究基本都是使用无机抗菌剂,如银离子、壳聚糖等和有机抗菌剂,如吡啶化合物、季铵盐类等[4–6]。但是这两大类抗菌剂都存在一定的使用局限,无机重金属类抗菌剂对人体有伤害[7–9]；有机抗菌剂因为不耐温、易分解导致使用受限或者分解气体影响人体健康[10]。黄连作为重要的中药材,其来源丰富,成本低廉,属于天然抗菌剂,对人身无任何伤害[11]。黄连植物及其提取物都具有一定的抗菌性能,特别是对葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果更明显[12]。查阅目前的文献资料可知[13–14],对黄连的研究都集中在中药领域,而作为抗菌剂和高分子材料共混未见报道。笔者在研究聚己二酸–对苯二甲酸丁二酯(PBAT)／纳米MgO抗菌材料的基础上[15],探讨了天然抗菌中草药黄连粉末对PBAT／纳米MgO抗菌材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PBAT：TH801T,新疆蓝山屯河聚酯有限公司；

黄连粉末：粒径80 μm,市售；

纳米MgO：经过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面处理[15],粒径40 nm,自制；

马来酸酐接枝乙烯–辛烯共聚物(POE-g-MAH)：M1–A,科艾斯(厦门)塑胶科技有限公司；

抗氧剂：B225,新秀化学(烟台)有限公司。

1.2 主要仪器和设备

注塑机：90T型,东华机械有限公司；

双螺杆挤出机：SHJ–35型,南京富亚橡塑机械制造有限公司；

电子万能试验机：CMT–4104型,深圳新三思材料检测有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 250型,捷克FEI公司；

霉菌培养箱：YMJ–100型,上海姚氏仪器设备厂。

1.3 试样制备

前期研究表明[15],当纳米MgO的质量分数为3%时,PBAT／纳米MgO抗菌材料的力学性能及抗菌性能最佳。因此在保持纳米MgO质量分数为3%的基础上,设计的PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料配方见表1。按表1配方将PBAT、增容剂POE-g-MAH、黄连粉末及抗氧剂在140～190℃下经双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆喂料速度为200 g／min,主机转速为300 r／min。所得粒料在80℃下烘干处理2 h后,用注塑机制样,注塑温度为140～160℃,注射压力为50～60 MPa。所得试样在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)%的环境中静置24 h之后,再进行性能检测。

表1 PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料配方 %

1.4 性能的测试

弯曲性能按照GB／T 1449–2005测试,弯曲速率为2 mm／min,取5次测试结果的平均值；

拉伸性能按照GB／T 1040–2006测试,拉伸速率为50 mm／min,取5次测试结果的平均值；

SEM分析：将不同配比的PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料试样在液氮中进行淬断,再进行喷金处理,采用SEM 对试样断面形貌进行分析,测试电压为15 kV；

抗菌性能按照 SN／T 4946–2017测试。将0.1 mL细菌培养物转移到营养琼脂平板中,然后将直径5 mm的抑菌圈圆片置于菌落上,放置霉菌培养箱中,37℃孵育24 h,测定抑菌圈直径。

2 结果与讨论

2.1 加工温度对黄连在PBAT／纳米MgO抗菌材料中分散性的影响

实验发现,当加工温度为125℃时,由于PBAT的熔点为130℃,此温度不能使PBAT完全塑化,从而使黄连不能均匀分散,导致PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料呈暗黄色,比黄连本身的黄色略深；当加工温度为165℃或185℃时,PBAT完全塑化,但是此时的温度偏高,加上双螺杆的强剪切,导致黄连炭化,此时PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料呈灰暗色甚至暗黑色；当加工温度为145℃时,PBAT刚好完全塑化,同时黄连较好地分散,并未发生炭化变色,PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料呈微黄色,粒子晶莹光亮,外观颜色最好。可以看出,PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料在加工过程中对加工温度比较敏感,这主要是由于黄连本身是一种木纤维,容易炭化,因此对加工温度的选择性较高,在和树脂一起加工时,需选择适宜的加工温度。

2.2 黄连含量对PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料力学性能的影响

不同黄连含量的PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料的力学性能如图1所示。从图1可知,随着黄连含量的增加,PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料的拉伸强度和弯曲弹性模量均呈现增大趋势。当黄连质量分数从0%增至5%时,拉伸强度从29.9 MPa增至32.4 MPa,提高8.36%,弯曲弹性模量从112 MPa增至121 MPa,提高8.04%,抗菌材料的拉伸强度和弯曲弹性模量增加不明显；随着黄连含量的继续增加,拉伸强度和弯曲弹性模量明显增大,当黄连质量分数增至15%时,拉伸强度为49.0 MPa,弯曲弹性模量为148 MPa,相比未添加黄连时分别提高63.9%和32.1%。这主要是由于在体系中添加少量黄连时,黄连对PBAT树脂链锻运动限制较小,材料增强增刚效果不明显；当黄连质量分数超过5%后,由于和PBAT相容性变差,黄连类似于填料起到增强增刚作用,随着用量的增加,对PBAT链锻运动影响越来越明显,阻碍链锻滑移,导致抗菌材料的强度和刚性明显提高。

图1 不同黄连含量的PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料的力学性能

从图1还可知,加入黄连在提高PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料的刚性和强度的同时,断裂伸长率大幅下降。在未加黄连时,抗菌材料的断裂伸长率为355%,当加入黄连质量分数为2%时,断裂伸长率降至155%,降幅达56.3%,随着黄连含量的继续增加,其降幅慢慢趋于缓和。其原因是,未加黄连时,PBAT与纳米MgO的相容性较好,分子链之间的链接紧密,链锻运动自由,当加入黄连后,由于其和PBAT的相容性差,虽然增容剂POE-g-MAH能轻微改善两者之间的相容性,但改善效果有限,阻碍了PABT在受力时链锻的运动和延伸,导致韧性变得较差。

2.3 黄连含量对PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料抗菌性能的影响

PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌测试结果见表2。

表2 PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径 mm

从表2可知,未加黄连时,由于纳米MgO既作成核剂提升了抗菌材料的力学性能,同时又作抗菌剂改善了PBAT／纳米MgO抗菌材料的抗菌性能,其金黄色葡萄球菌抑菌圈直径从5 mm增加到10.3 mm,增加了106%,对大肠杆菌的抑菌圈直径也从5 mm增加到6.8 mm,增幅为36%。添加黄连后,PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果进一步提升,当黄连质量分数为15%时,其对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径从10.3 mm增加到13.7 mm,增加33%；对大肠杆菌的抑菌圈直径从6.8 mm增加到8.1 mm,增幅为19%。结果表明,加入黄连可以进一步提高PBAT／纳米MgO抗菌材料的抗菌活性,起到较好的抗菌补强效果。同时发现,PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌。中药的抗菌机理较为复杂,其抗菌效果是中药对细菌机体多环节多途径作用的综合结果[16],黄连含有多种异喹啉类生物碱,其抑菌的主要成分是小檗碱、黄连碱和药根碱,其抗菌机理主要是这些碱性组分能破坏细菌结构,抑制细菌糖代谢,抑制细菌核酸、蛋白质合成。

2.4 黄连含量对PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料冲击断面微观形态的影响

图2为PBAT／纳米MgO抗菌材料及黄连质量分数为8%时PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料试样断面的SEM照片。

图2 不同黄连含量的PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料试样断面的SEM照片

从图2可以看出,纳米MgO经过CTAB表面处理后,纳米MgO和PBAT的相容性好,纳米MgO均匀分散在PABT中,能较好地被PBAT包裹,断面较均匀。加入黄连后,因黄连未经过表面处理,与树脂的相容性差,可以看到抗菌材料断面因黄连颗粒脱落而形成的大量空隙,导致抗菌材料的断裂伸长率降低,同时黄连类似于填料,可提高抗菌材料的强度和刚性。

3 结论

(1)由于黄连不耐温以及PBAT加工温度偏低,PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料的最佳加工温度为145℃,在此温度下黄连的分散均匀。

(2)黄连在PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料中类似于填料起到增强增刚作用,随着黄连含量的增加,抗菌材料的拉伸强度和弯曲弹性模量均增大,而断裂伸长率下降明显。当黄连质量分数为5%时,拉伸强度为32.4 MPa,弯曲弹性模量为121 MPa,相比未添加黄连时分别提高8.36%和8.04%,抗菌材料的拉伸强度和弯曲弹性模量增加不明显；当黄连质量分数为15%时,拉伸强度为49.0 MPa,弯曲弹性模量为148 MPa,相比未添加黄连时分别提高分别提高63.9%和32.1%；当黄连质量分数为2%时,断裂伸长率为155%,降幅达56.3%。

(3)加入黄连可进一步提升PBAT／纳米MgO抗菌材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能。当黄连质量分数为15%时,PBAT／纳米MgO／黄连抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.7 mm,增加33%,对大肠杆菌的抑菌圈直径为8.1 mm,增加19%,抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌。