聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂改性EVAC复合材料制备及性能

龚舜 ，桂源 ，邓建平 ，李玉才 ，吴鑫 ，冯新星 ，王操 ，潘凯

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029； 2.德州市鑫华润科技股份有限公司,山东德州 253000；3.军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所,北京 100010)

随着社会发展与科技进步,高分子材料得益于其轻质、比强度高、易于改性的特点,近年来得以迅速发展,不断有新品种及改性材料被开发出来,用以满足不同环境下的使用需求。但高分子材料容易在表面积累电荷并发生放电现象,尤其是在电子工业中,静电会造成电子元器件的损坏并对人身安全造成危害,在一些特定环境下大量的电荷积累甚至容易引发火灾以及爆炸,因此如何对高分子材料进行电荷释放也一直是科研工作者关注的重点[1–2]。

目前对高分子材料进行抗静电改性的最主要方法还是使用炭黑或者金属基导电填料与高分子材料进行熔融共混制备得到抗静电复合材料[3–5],但是通过这些方法得到的材料,会因为填料的加入使得材料的力学性能发生变化,特别是材料的韧性容易受到影响,并且其耐久性较差,容易在使用过程中发生填料析出,从而影响材料的抗静电性能和长期使用性[6]。相比之下,高分子永久性抗静电剂具有许多突出的优势,如抗静电长效性好、不脱落析出、对空气的相对湿度依赖性小、对力学性能和加工性能影响较小等[7]。因此目前许多研究人员对高分子永久性抗静电剂进行了研究与开发[8–9],尤其是选用聚醚型聚酰胺弹性体作为基体,通过聚醚与无机盐的配位络合,在聚合物体系中形成导电通路制备得到高分子永久性抗静电剂[10–11],并将其与不同材料共混制备得到永久性抗静电复合材料[12–13]。

乙烯–乙酸乙烯酯塑料(EVAC)及其发泡材料具有良好的缓冲、抗震、隔热、防潮等优点,且无毒、不吸水,被广泛应用于各种鞋材、体育用品和包装材料等[14–15]。通过对EVAC材料进行抗静电改性能够使其具有更加广泛的应用,特别是在一些高端设备的生产和存储环境中,如武器装备和医疗设施制造、无尘实验室、芯片、高端电子产品与仪器的内包装等,使用抗静电EVAC及其发泡材料制备的各种封装材料和鞋材除具有轻质的优点外,还能有效去除积累的静电,从而保障人员及设备的安全。

国内外涉及到EVAC抗静电材料的研究大体上可以分为两种：一种是只包含少量EVAC的多元基体复合材料,主要的基体材料都是其它高分子材料,如高密度聚乙烯(PE-HD)[16–17]；而另一种是以EVAC为主乃至全部基材的抗静电研究基本上都是采用炭黑、石墨烯或金属基导电填料等来对EVAC进行抗静电改性[18–19],因此所得材料并不具有永久性抗静电的特性,而且会因为填料的加入而使得材料的力学性能下降,这也限制了它们的应用。笔者采用聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂对EVAC材料进行熔融共混改性,所得材料不仅具有永久性抗静电的特性,而且其力学性能也得到了很大程度的提升。因此该永久性抗静电改性EVAC复合材料具有优良的应用前景。首先考察了增容剂EVAC接枝马来酸酐(EVAC-g-MAH)对复合材料多种性能的影响并确定了最佳的增容剂添加配比,并在此基础上着重探究了引入的聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂对复合材料抗静电性能、力学性能以及耐水洗性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVAC：7470M,乙酸乙烯酯质量分数为26%,台湾塑料工业股份有限公司；

聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂：MH2030,法国阿科玛公司；

EVAC-g-MAH：TRD–200A,扬州市仪征斯瑞达塑业有限公司；

抗氧剂：Irganox 1010,德国巴斯夫公司。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：SHJ–36型,配备水下切粒装置,南京杰亚挤出装备有限公司；

微型注塑机：WZS10型,上海新硕精密机械有限公司；

鼓风干燥箱：DHG9053A型,上海精宏实验设备有限公司；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800型,美国TA仪器公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)：S–4800型,日本日立公司；

高阻计：6517B型,美国吉时利公司；

电子万能试验机：CMT–4104型,深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 试样制备

首先将聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂(简称永久性抗静电剂)、EVAC和EVAC-g-MAH放入50℃鼓风干燥箱中干燥8 h,以去除原料中的水分,之后按照表1配方称量样品并放入高速混合机中混合均匀,随后将混合均匀的物料使用双螺杆挤出机进行共混挤出,并经水下切粒装置造粒。双螺杆挤出机8区温度分别为140,140,150,150,150,155,160℃和 165℃,主机转速为 150 r／min。

表1 EVAC抗静电复合材料配方 份

将得到的塑料粒子在50℃鼓风干燥箱中干燥8 h,烘干后使用微型注塑机进行注塑,注塑温度为170℃,模具温度为40℃,保压时间为8 s,制备得到长为75 mm、宽为6 mm、厚为2.2 mm的哑铃状样条以及直径为57 mm、厚度为4 mm的圆片样品。

1.4 性能测试与表征

DMA测试：利用DMA仪对样品进行动态力学性能表征,使用单悬臂夹具,扫描温度为–100～150℃,升温速率为3℃／min,频率为1 Hz。

SEM分析：将添加不同含量增容剂的样品用液氮淬断后,对断面进行喷金处理,使用SEM分析其断面形貌,测试电压为15 kV。

表面电阻率(Rs)测试：通过高阻计对圆片样品进行表面电阻率测试,测试温度为15℃,相对湿度为25%。

拉伸性能测试：用电子万能试验机对试样进行拉伸性能测试,拉伸速率为250 mm／min,测试温度为15℃,相对湿度为25%。

耐水洗性能测试：将7个圆片试样放入去离子水进行漂洗,水温为25℃,每24 h进行一次换水并取样,用50℃鼓风干燥箱中干燥8 h后,测试其表面电阻率。

2 结果与讨论

2.1 增容剂EVAC-g-MAH含量对EVAC抗静电复合材料性能的影响

为了探究增容剂EVAC-g-MAH含量对EVAC抗静电复合材料的影响,首先选用添加100份EVAC及25份永久性抗静电剂制备的样品进行实验。通过改变EVAC-g-MAH添加量,表征复合材料的相容性,并分析其对复合材料抗静电性能及力学性能的影响,确定最优的EVAC-g-MAH用量。

(1) DMA分析。

不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料的动态力学性能如图1所示。由图1可以看出,永久性抗静电剂仅在5.9℃附近有一个较弱的峰,而EVAC在–48.6℃有一个由玻璃化转变引起的强峰。通过比较复合材料的玻璃化转变温度(Tg),能够表征两种不同组分的相容性,从图1中未添加EVAC-g-MAH的曲线(2#样品)可以发现,当EVAC与永久性抗静电剂两个组分共混之后只有一个关于EVAC的玻璃化转变峰,这是由于永久性抗静电剂的含量较低,且本身的阻尼性能较差,它的峰不易被观察到。众所周知,相容性不好的复合材料中会表现出两个Tg,其数值各自近似于相应的均聚物的Tg；而随着复合材料相容性的不断提高,这两个Tg会向它们的中间值移动(较低的Tg会升高,较高的Tg会降低),并最终只显示出一个Tg。因此通过观察复合材料中EVAC的Tg变化,同样能够在一定程度上表征复合材料的相容性。

图1 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料的动态力学性能

添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料中EVAC的Tg见表2。

表2 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料中EVAC的Tg ℃

由表2可以看出,随着复合材料中EVAC-g-MAH含量的增加,EVAC的Tg逐渐升高,从无EVAC-g-MAH的2#样品的–48.4℃逐渐升高至EVAC-g-MAH含量为10份的6#样品的–17.8℃,这也间接地说明随着EVAC-g-MAH的加入,复合材料的相容性逐渐得到改善,且EVAC-g-MAH的添加量越高,对复合材料的相容性改善效果越好。

(2) SEM分析。

通过SEM测试进一步分析增容剂EVAC-g-MAH对复合材料相容性的影响。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料断面形貌的SEM照片如图2所示。

图2 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料断面的SEM照片

从图2a可以看出,当未添加EVAC-g-MAH时,复合材料的断面非常粗糙,材料的两相界面非常清晰,永久性抗静电剂分散相的分布也不均匀,呈现大小不一的形状,表明复合材料的相容性较差。从图2b～图2e可以看出,随着EVAC-g-MAH添加量的增加,其海岛结构变得越来越不明显,永久性抗静电剂分散相的分布也更加均匀,表明复合材料的相容性越来越好,这与DMA分析结果一致。

(3)Rs分析。

增容剂EVAC-g-MAH的引入不可避免地会影响复合材料的抗静电性能,因此又进一步分析了EVAC-g-MAH添加量对复合材料抗静电性能的影响。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料的表面电阻率Rs如图3所示。

从图3可以看出,EVAC-g-MAH添加量对复合材料的抗静电性能也有着明显的影响。当未添加EVAC-g-MAH时,EVAC抗静电复合材料的Rs为1.45×1010Ω,且测试得到的误差范围较大。当EVAC-g-MAH的添加量增加至5份时,复合材料的Rs最低,为6.61×109Ω,并且此时的测试误差也较小。当EVAC-g-MAH添加量增至7.5份时,复合材料的Rs有轻微的上升,说明进一步增加EVAC-g-MAH含量,复合材料的Rs没有明显变化。

图3 添加不同,EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料的Rs

(4)拉伸性能分析。

在复合材料综合性能评价体系中,力学性能始终是一个重要指标。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料的拉伸性能如图4所示。

图4 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗静电复合材料的拉伸性能

从图4可以看出,随着EVAC-g-MAH含量的增加,EVAC抗静电复合材料的拉伸性能得到明显改善。EVAC-g-MAH的加入与复合材料拉伸强度的提升呈现明显的正相关关系,复合材料的拉伸强度从未添加EVAC-g-MAH的7.98 MPa逐渐升高到添加10份EVAC-g-MAH时的11.13 MPa。在断裂伸长率方面,未添加EVAC-g-MAH时,复合材料的断裂伸长率为516%,而仅添加2.5份EVAC-g-MAH时,复合材料的断裂伸长率就增加到893%。之后随着EVAC-g-MAH含量的继续升高,断裂伸长率没有明显的提升效果。综上所述,EVAC-g-MAH的加入明显提高了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。由于本实验的重点是对EVAC材料进行抗静电改性,因此综合考虑,选择EVAC-g-MAH的添加量为5份作为最优添加量。

2.2 永久性抗静电剂对复合材料性能的影响

为了探究不同永久性抗静电剂含量对EVAC抗静电复合材料性能的影响,固定增容剂EVAC-g-MAH的添加量为5份,通过改变永久性抗静电剂的添加量分析其对复合材料抗静电性能以及力学性能的影响,从而确定最优的永久性抗静电剂添加量。

(1)Rs分析。

添加不同永久性抗静电剂含量的EVAC抗静电复合材料的Rs如图5所示。

图5 添加不同永久性抗静电剂含量的EVAC抗静电复合材料的Rs

通过高阻计测试永久性抗静电剂的Rs为8.51×107Ω,EVAC 的Rs为 4.37×1013Ω。 由图5可以看出,随着永久性抗静电剂含量的增加,EVAC抗静电复合材料的Rs逐渐下降。当永久性抗静电剂添加量为20份时,复合材料的Rs为2.24×1010Ω,已经达到静电消散的级别。

(2)拉伸性能分析。

永久性抗静电剂的引入毫无疑问会提高复合材料的抗静电性能,但是也可能会对复合材料的力学性能产生影响。添加不同永久性抗静电剂含量的EVAC抗静电复合材料的拉伸性能如图6所示。

图6 添加不同永久性抗静电剂含量的EVAC抗静电复合材料的拉伸性能

EVAC的拉伸强度为7.81 MPa。由图6可以看出,随着永久性抗静电剂含量的增加,EVAC抗静电复合材料的拉伸强度逐渐增大。这是由于聚酰胺弹性体本身就具有较高的拉伸强度(12.63 MPa),在EVAC-g-MAH的作用下,使其较为均匀地分布于EVAC中,因此起到了一定的补强作用,从而增强了复合材料的拉伸强度。复合材料的断裂伸长率与永久性抗静电剂的关系则相对复杂。随着永久性抗静电剂含量的增加,复合材料的断裂伸长率呈现先下降,再增加,最后又下降的趋势。当添加20份永久性抗静电剂时,复合材料的拉伸强度为9.52 MPa,断裂伸长率为1 080.5%,与EVAC的拉伸强度(7.81 MPa)和断裂伸长率(825%)相比,分别提高了21.9%和31.0%。因此,综合考虑复合材料的抗静电性能和拉伸性能,选择永久性抗静电剂添加量为20份作为最佳添加量。

2.3 EVAC抗静电复合材料的耐水洗性能

耐水洗性能是表征材料抗静电稳定性的一个极为重要的指标。当添加20份永久性抗静电剂和5份EVAC-g-MAH时,在7 d时间内的不同漂洗时间下EVAC抗静电复合材料的Rs如图7所示。

图7 不同漂洗时间下EVAC抗静电复合材料的Rs

从图7可以看出,在7 d时间内,随着漂洗时间的增加,EVAC抗静电复合材料的Rs变化不大,都稳定地维持在1010Ω数量级,表明制备的EVAC抗静电复合材料具有优异的抗静电稳定性。

3 结论

通过熔融共混成功制备了EVAC抗静电复合材料,并对EVAC-g-MAH、永久性抗静电剂对EVAC抗静电复合材料性能的影响进行了分析,得出如下结论：

(1)增容剂EVAC-g-MAH的存在能够明显改善永久性抗静电剂与EVAC两种材料的相容性,随着EVAC-g-MAH含量的增加,复合材料的拉伸性能明显提高,但Rs呈现先下降后上升的趋势。综合考虑,选择EVAC-g-MAH的最佳添加量为5份。

(2)永久性抗静电剂不仅能够提高复合材料的抗静电性能,还能提升复合材料的力学性能。随着永久性抗静电剂含量的增加,复合材料的Rs不断下降,拉伸强度不断上升,而断裂伸长率呈现先下降、再增加,最后又下降的趋势。综合考虑,永久性抗静电剂的最佳添加量为20份,此时材料的Rs为2.24×1010Ω,已达到静电消散的水平。而且其拉伸性能得到很大提升,拉伸强度和断裂伸长率分别提高了21.9%和31.0%。

(3)经过耐水洗测试,制备的EVAC抗静电复合材料在7 d时间内表现出优异的抗静电稳定性。