聚氨酯／芘衍生物复合材料合成及其非线性光学性能

高丽君，张保丁，李碧宇，崔静，周立明，方少明

(郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南省表界面科学重点实验室,郑州 450002)

芘及其衍生物已被广泛应用于有机发光二极管[1–4]、有机光伏电池[5–8]、微环境传感器[9]、激光染料[10]和生物探针[11]等许多科学领域。此外,芘可以作为构建π共轭扩展衍生物的基本单元[12–13]。π共轭体系由连接的π键组成,π电子在共轭体系中移动,这些结构对材料的光学非线性有显著的调制作用[14–18]。芘衍生物具有丰富的π电子,使其在可见光区具有很高的光学透过率。因此,芘及其衍生物在非线性光学(NLO)领域具有广阔的应用前景,如光限幅[19]和全光开关[20–21]。随着科学技术的发展,关于芘衍生物光学非线性的研究和报道已有很多。但将芘衍生物加入到聚氨酯(PUR)中,研究复合材料NLO的报道却很少。

有机NLO材料通常为π共轭体系末端带供体 (D)和受体 (A)电子基团的 D–π–A (D)或 D(A)–π–A–π–D (A)结构的分子[22–24]。由于从 D 到A的分子内电荷转移,被调节的D和A基团的电子强度和π共轭体系的性质来诱导NLO响应[25–26]。π–π*跃迁和分子内电荷转移在NLO响应过程起着关键作用。笔者利用具有D–π–A–π–D结构的小分子发色团芘衍生物(P1)上的羟基和异氰酸基的反应,将P1连接到PUR体系中,制备出键合型PUR／P1复合材料。PUR改善了小分子发色团P1的热稳定性和可加工性,促进了它在NLO方面应用。利用皮秒和纳秒Z–扫描和光限幅技术,研究了PUR／P1复合材料在不同激光脉冲宽度下的三阶非线性吸收和光限幅性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

P1：分析纯,自制；

聚乙二醇：分析纯,PEG600,天津市科密欧化学试剂有限公司；

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业品,上海和氏璧化工有限公司；

二月桂酸二丁基锡(DBTL)：分析纯,上海晶纯生化科技股份有限公司；

甲基丙烯酸–β羟乙酯(HEMA)：化学纯,天津市化学试剂研究所；

偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：TENSOR II型,德国Bruker公司；

同步热分析仪：STA 449 F3 Jupiter®型,德国Netzsch公司；

紫外–可见光谱仪：Hitachi U–3900H型,日本Hitachi公司；

透光率／雾度测定仪：WGT–S型,上海精密科学仪器有限公司；

双4f相位成像(含Z–扫描)测量仪：WNLO–IDZ型,苏州微纳激光光子技术有限公司；

光限幅仪：NLO–IOL型,苏州微纳激光光子技术有限公司。

1.3 样品制备

将39 mg P1 (结构如图1所示)、18 g聚乙二醇和13.36 g IPDI加入到圆底烧瓶中,在25℃下搅拌10 min后,加入37 μL DBTL继续搅拌30 min,然后加入7.8 g HEMA和0.115 g AIBN,接着反应30 min,然后用真空泵将混合液中的气泡除去。将得到的预聚物倒入模具中,放入烘箱中分别在30,40,50,60℃恒温1 h和70℃恒温24 h,使其交联固化。最后得到P1质量分数为0.1%的PUR／P1复合材料。通过调节P1的含量,可得到P1质量分数分别为0.2%,0.3%的PUR／P1复合材料。纯PUR的制备不需要加入P1。

图1 P1的结构

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：扫描范围为550～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。

热重(TG)测试：氮气气氛,氮气流速为60 mL／min,升温速率为10℃／min,温度范围为30～1 000℃。

紫外–可见光谱测试：扫描区间为200～800 nm,扫描速率为300 nm／min。

透光率测试：按照GB／T 2410–2008测试,测量3次,最后取平均值。

Z–扫描和光限幅性能测试：入射光波长为532 nm,焦距为0.4 m,焦点光斑半径为15×10–6m,频率为10 Hz,激光脉冲宽度为15 ps和4 ns。测试样品在开孔条件下的非线性吸收,以及光限幅性能,即经过样品的透过率和输出能流随入射能流的变化。

2 结果与讨论

2.1 PUR／P1复合材料的结构

(1) FTIR分析。

PUR／P1复合材料的FTIR如图2所示。从图2可知,在2 800～3 000 cm-1处的峰归因于饱和C—H的伸缩振动峰。—N=C=O在2 245 cm-1处的伸缩振动峰消失,说明IPDI完全反应,且在3 221 cm-1附近没有出现—OH的伸缩振动峰,说明化合物P1已和IPDI发生反应,成功键合到了PUR体系中。氨酯基的N—H伸缩振动和面内弯曲振动的特征吸收峰出现在3 340 cm-1和1 534 cm-1附近,—NHCO—在1 717 cm-1附近有羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰,在1 108 cm-1处有醚键(C—O—C)的伸缩振动吸收峰,表明体系中形成了氨酯基(—NHCOOCH2—)。此外,在 3 438,1 636 cm-1附近没有发现—OH和—C=C双键的伸缩振动吸收峰,说明HEMA在后期的反应中已完全交联固化。

图2 反应物和PUR／P1复合材料FTIR谱图

(2)紫外–可见光谱分析。

室温下测定的化合物P1在N,N-二甲基甲酰胺溶液(物质的量浓度10-5mol／L)中的紫外–可见吸收光谱如图3a所示。

由图3a可以看出,P1的最大吸收峰为414 nm,该主要的吸收带对应分子中最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道之间的跃迁,它的宽吸收曲线表明分子内电荷转移的存在[27]。此外,化合物P1的紫外吸收光谱到525 nm,所以它在525 nm之后的可见光至近红外区域内可以作为良好的光学透明性材料。

由图3b可以看出,纯PUR和PUR／P1复合材料的紫外吸收范围分别位于200～400 nm和200～600 nm。表明将化合物P1键合到纯PUR材料中,使其紫外吸收光谱发生明显红移,且吸收峰明显变宽。PUR／P1复合材料在波长超过600 nm的可见光至近红外区域内具有良好的光学透明性。

图3 P1和PUR／P1复合材料的紫外–可见吸收光谱图

2.2 PUR／P1复合材料的透光性能

添加不同质量分数P1的PUR／P1复合材料的透光率如图4所示。

图4 添加不同质量分数P1的PUR／P1复合材料的透光率

从图4可知,纯PUR材料的光学透光率最高。随着P1含量的增加,PUR／P1复合材料的透光率逐渐降低,但降低幅度越来越小。结合紫外–可见吸收光谱可知,PUR／P1复合材料透光率的降低与其吸收带的红移有关。纯PUR材料无色透明,而PUR／P1复合材料为黄色,它们在自然光下都具有良好的光学透明性,因此,能够作为光学透明材料。

2.3 PUR／P1复合材料的热稳定性能

添加不同质量分数P1的PUR／P1复合材料的TG曲线如图5所示。

图5 PUR／P1复合材料的TG曲线

从图5可看出,添加P1质量分数分别为0%,0.1%,0.2%,0.3%时,PUR／P1复合材料的外延起始热分解温度分别为331.8,331.7,343.2,341.6℃。由此可知,化合物P1的加入对PUR材料的热稳定性并没有太大影响,依然保持良好的热稳定性。因此,PUR／P1复合材料既具有小分子发色团自身的光学非线性,又有PUR材料良好的热稳定性。

2.4 PUR／P1复合材料的非线性光学性能

(1)三阶非线性光学性能。

PUR／P1复合材料在激光脉冲宽度为15 ps和4 ns开孔的Z–扫描曲线如图6所示,对开孔的Z–扫描实验曲线进行数值拟合,得到PUR／P1复合材料在激光脉冲宽度为15 ps和4 ns激发下的三阶非线性吸收系数见表1。

图6 PUR／P1复合材料在激光脉冲宽度为15 ps和4 ps激发下的开孔Z–扫描曲线

表1 PUR／P1复合材料在激光脉冲宽度为15 ps和4 ps激发下的三阶非线性吸收系数 m／W

从图6可以看出,PUR／P1复合材料表现出反饱和吸收性质,而且随着P1含量的增加,其反饱和吸收性能逐渐增强。尤其在4 ns激光脉冲宽度下,P1质量分数为0.3%的PUR／P1复合材料在焦点处的归一化透过率下降到0.2以下,具有突出的反饱和吸收性能。

从表1能够发现,随着P1含量的增加,PUR／P1复合材料的三阶非线性吸收系数逐渐增大,表明更大的三阶非线性吸收系数导致更强的反饱和吸收。此外,在4 ns激光脉冲宽度下,PUR／P1复合材料的三阶非线性吸收系数(10–9m／W)较小分子化合物P1的三阶非线性吸收系数(10–11m／W)大两个数量级。由此表明,PUR／P1复合材料的三阶光学非线性吸收性能相比于化合物P1显著增强。

(2)光限幅性能。

由Z–扫描实验可知,PUR／P1复合材料在4 ns激光脉冲宽度的反饱和吸收最强,能够作为光限幅材料,应用到激光防护领域。为了进一步探究,PUR／P1复合材料的光限幅性能,在入射波长为532 nm、激光脉冲宽度分别为4 ns和15 ps条件下,对PUR／P1复合材料进行了光限幅性能测试,光限幅性能曲线如图7和图8所示,测得的光限幅阈值见表2。

从图7和图8可以看出,PUR／P1复合材料的透过率随着入射能流的增加不断减小,而输出能流随着入射能流的增加,其逐渐趋于不变。这些现象都表明,入射激光能量越大,PUR／P1复合材料对光的吸收越强,表现出有效的光限幅效应。从图7发现,当入射能流达到0.07 J／cm2左右时,P1质量分数为0.3%的PUR／P1复合材料的输出能流不再增加；从图8发现,当入射能流达到0.1 J／cm2后,P1质量分数为0.2%和0.3%的PUR／P1复合材料的输出能流不再增加。因此,PUR／P1复合材料具有优异的光限幅性能。

图7 在入射波长532 nm、激光脉冲宽度4 ns激发下PUR／P1复合材料的光限幅性能曲线

图8 在入射波长532 nm、激光脉冲宽度15 ps激发下PUR／P1复合材料的光限幅性能曲线

从表2可以发现,P1的含量越高,PUR／P1复合材料的光限幅阈值越低,而且PUR／P1复合材料在4 ns激光脉冲宽度下具有较低的光限幅阈值。当P1质量分数为0.3%时,PUR／P1复合材料的光限幅阈值达到0.046 J／cm2,结合Z–扫描实验结果可以看出,更强的反饱和吸收导致更低的光限幅阈值[28],因此,PUR／P1复合材料在4 ns激光脉冲宽度下具有较强的光限幅性能。

表2 在入射波长532 nm、激光脉冲宽度15 ps和4 ns条件下PUR／P1复合材料的光限幅阈值 J／cm2

3 结论

(1) PUR／P1复合材料在波长超过600 nm的可见光至近红外区域内具有良好的光学透明性,同时又有良好的热稳定性和可加工性,能够作为光学透明材料。

(2)在15 ps和4 ns激光脉冲宽度激发下,PUR／P1复合材料表现出反饱和吸收性能。在4 ns激光脉冲宽度激发下,随着P1含量的增加,PUR／P1复合材料的反饱和吸收性能增大。当P1质量分数为0.3%时,PUR／P1复合材料在15 ps和4 ns激光脉冲宽度激发下的光限幅阈值最低,分别达到了 0.11 J／cm2和 0.046 J／cm2,表明PUR／P1复合材料在纳秒激发下具有较强光限幅性能,能够作为光限幅材料应用到激光防护领域。