太原市城区夏季VOCs来源及其对O3生成的贡献

李如梅,闫雨龙,王 成,徐 扬,李颖慧,彭 林

太原市城区夏季VOCs来源及其对O3生成的贡献

李如梅1,2,闫雨龙1*,王 成1,2,徐 扬1,2,李颖慧1,彭 林1

(1.华北电力大学环境科学与工程学院,资源环境系统优化教育部重点实验室,北京 102206；2.华北电力大学能源动力与机械工程学院,北京 102206)

采集太原市城区夏季VOCs样品并分析其浓度特征,使用参数修正法得到VOCs初始浓度,分析其来源及对O3生成的贡献.结果显示:太原市城区总VOCs平均浓度为48.13 μg/m3,烷烃(25.52 μg/m3)为主要组分.VOCs浓度呈明显日变化特征,在日间(10:00～14:00)光化学产生O3的关键时段浓度最低.油品挥发、机动车排放、燃煤、植物排放与液化石油气/天燃气(LPG/NG)使用源对修正后环境VOCs的贡献分别为26.89%、25.55%、21.14%、14.99%、11.44%,对O3生成的贡献分别为21.44%、33.10%、24.07%、13.77%、7.62%.机动车为新鲜排放气团VOCs的重要来源,而油品挥发、燃煤的输送与本地积累是其他(混合、夜间与反应)气团VOCs的重要来源.机动车排放、油品挥发与燃煤为VOCs与O3生成的重要贡献源,控制此类源排放可减少太原市城区环境VOCs浓度并有效降低O3生成.

挥发性有机物；初始浓度；臭氧；聚类分析；来源解析

O3是由挥发性有机物(VOCs)与氮氧化物(NO)通过光化学反应产生的二次污染物.尤其在强光照、高温的夏季,为O3污染频发的季节[1].日益突出的O3污染已成为我国夏季环境空气质量的影响因素[2-3].采用三维空气质量模型(CAMx、CAMQ等)与基于观测的模型(OBM、PBM-MCM等)对我国许多城市O3生成及其敏感性的研究得出:我国多数城市O3生成对VOCs敏感[4-8].因此,准确分析对O3生成贡献较大的VOCs组分及污染源类.通过关键VOCs组分及来源的管控,将更有利于降低环境中O3的浓度水平.

现阶段,我国已基于VOCs观测数据进行了大量研究,如VOCs浓度特征、反应活性、来源等[9-16],其中,正定矩阵因子分解法(PMF)为广泛采用的VOCs来源解析方法.但PMF模型因基于质量守恒的假设,使其应用于较活泼的VOCs来源分析存在局限.有研究提出仅选取性质稳定的VOCs参与PMF运算[13,16],使得某些高反应性VOCs贡献被忽视及某些源指示性化合物因无法排除而产生误差.也有研究采用经验参数对VOCs浓度进行修正后,再进行来源分析[5,11,14-15].另外,聚类分析方法可通过计算不同类簇间的欧氏距离提取最接近新鲜排放的VOCs样品,且在源解析方面已有应用[17-18].

太原市是我国北方煤炭能源重工业城市与交通枢纽,伴随其经济的快速发展,O3污染形势日益严峻.明确VOCs来源及其对O3生成的贡献对太原市O3污染防控具有重要作用.相关研究表明机动车与燃煤源为太原市VOCs的主要来源[19-20],但目前未见有基于观测反算太原市初始VOCs浓度及其对O3生成贡献的研究.本文基于VOCs观测数据,采用参数修正VOCs浓度的方法得到VOCs初始浓度;采用PMF模型分别对观测与初始化的VOCs进行来源解析,并基于聚类分析方法将源解析结果分类,分析具有不同特征VOCs的来源.并结合臭氧生成潜势法(OFP)分析了太原市夏季各源VOCs对O3生成的贡献,以期为太原市城区夏季VOCs及O3污染防控提供参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于太原市环境监测站3楼楼顶(112°10′34″E,37°54′47″N),采样口距地面约12m,通过内表面经硅烷化处理的3.2L苏玛罐(SUMMA canister, Entech, USA)进行VOCs采集,采样同时收集该站点常规污染物实时在线监测数据及地面站气象数据.采样点位于市中心,所在区域人口密集,车流量较大,周围分布有居住区、商业区、政府机关与文教区.采样点东北方向约5km分布有我国特大型钢铁联合生产企业,其他工业源主要分布在市区以外周边区域,如:焦化厂、化工厂、热电厂等工业源主要分布在市区西南部(清徐县).采样点附近无明显工业污染源存在,认为其监测数据具有一定代表性.

采样时间为2016年6月14～20日与2016年7月26～30日,其中, 6月16日、7月27日进行加强采样,采样时段为06:00～次日05:00,采样频率为1个/h,其他时间分别在07:00～08:00与14:00～15:00进行常规采样.共获得66个有效样品,采样后的苏玛罐需避光室温保存,确保采样后一周内完成分析.

观测期间,O3、NO、NO2、CO、温度、相对湿度、风速、风向等均来自中国环境监测总站“全国城市空气质量实时发布平台”(http://106.37.208.233: 20035/).

1.2 样品分析

VOCs样品分析由预浓缩(Entech 7100,Entech Instruments Inc.,美国)和气相色谱质谱联用仪(GC-MSD/FID,Agilent 7890A/5975C,美国)系统完成,详见[10,12],样品首先进入预浓缩系统,采用三级冷肼对VOCs样品进行富集,并脱除样品中的H2O与CO2等杂质,VOCs样品经第三级冷肼后会以‘闪蒸’方式注射进入色谱分析柱进行分离,随后进入检测器(GC-MSD/FID)检测.毛细管色谱柱为HP-PLOT/ Q(30m×0.32mm×20μm)和DB-5MS(60m×0.32mm× 1.0μm).色谱柱升温程序为:起始35℃,保持5min,以4℃/min升至170℃,保持2min,然后以10℃/min升至220℃,保持3min;质谱离子源为EI,70eV;扫描方式为SIM.

1.3 质量保证与质量控制(QA/QC)

为保证数据有效性及可靠性,采样与样品分析前,均对采样罐进行泄露检查;采样前反复冲洗苏玛罐,清洗后,选取10%的罐子并充入高纯氮气,按分析样品相同的步骤进行分析,确保目标化合物不被检出或低于方法检出限;每日分析前,先进行空白试验,保证仪器分析系统未被污染;每日样品需随机选取1个样品进行重复试验,要求2次检测目标化合物浓度的相对偏差£15%.

1.4 数据分析

1.4.1 参数修正的初始浓度法 选用Mckeen等[21]提出的参数法,假设VOCs主要通过与·OH反应而去除,选取具有较高同源性(2=0.96)且与·OH的反应活性存在明显差异的乙苯[Ethylbenzene,6.96× 10-12cm3/(molecule·s)]与间-二甲苯[m-Xylene,2.31× 10-11cm3/(molecule·s)][22]对观测浓度进行修正,得到VOCs的初始浓度,其公式如下:

式中:Δ为反应时间:[OH]为·OH的体积分数,´10-9;EX分别为乙苯、间-二甲苯的·OH反应速率常数, cm3/(molecule·s);()=t0为乙苯/间-二甲苯()的初始体积分数之比;()=t为时刻观测的的体积分数之比;[VOC]0为VOC化合物的初始浓度,μg/m3;[VOC]为时刻VOC化合物的观测浓度,μg/m3;k为VOC的·OH自由基速率常数,cm3/ (molecule·s).

1.4.2 k-means聚类分析方法 本文采用k-means聚类分析方法提取出具有新鲜排放特征的VOCs样品,并对其进行溯源与O3生成贡献研究,假设对个样本对象｛12,…,X｝,其中每个对象中有个维度的属性X=｛x1,x2,…,x｝,随机创建(小于样本数目)个类簇中心｛12,…,C｝,即预分类簇数,计算每个样本对象到每个类簇中心(类簇内所有对象在各个维度的均值)的欧氏距离dis(X,C),其公式如下[23]:

式中:x为样本对象中第个维度的属性值;c为第个类簇中心中第个维度的属性值.

1.4.3 PMF受体模型 PMF模型对VOCs来源进行识别的方法已被广泛应用.该方法假定为矩阵,为样品数,为化学成分(如VOCs)数量,那么矩阵可通过矩阵和来表示[24],即:

式中:x, g, f, e为矩阵,,,的元素;x为第个样品中第个物种浓度,μg/m3;g为第个源对第个样品的贡献值; f是第个物种在第个源中的分数;e为第个样品中第个物种的残差.

参与PMF模型运算的VOCs化合物中,低于分析方法检测限的化合物,采用1/2方法检测限(MDL)作为物种浓度的输入参数.小于检测限的浓度对应不确定度(Uncertainty, Unc)采用5/6MDL,反之,采用如下公式计算对应不确定度:

式中:EF为误差比例,本文以经验参数20%计算[25], Conc.为VOCs浓度,μg/m3.

1.4.4 臭氧生成潜势(OFP) 采用OFP来表征VOCs及其来源对O3生成的贡献,可通过VOCs的浓度与对应的最大增量反应活性系数(maximum incremental reactivity, MIR)的乘积获得,其公式如下:

式中:OFP为VOC化合物的臭氧生成潜势,μg/m3; [VOC]为VOC化合物的质量浓度,μg/m3;MIR为VOC化合物的最大增量反应活性系数,g O3/g VOCs,该系数参考文献[26].

2 结果与讨论

2.1 O3及其前体物变化特征

如图1所示,观测期间,多为晴朗微风天气,以偏南风为主,平均风速为2m/s,平均气温为24℃,平均相对湿度为60%.日间(06:00～19:00)整体表现为温度升高,相对湿度降低时,O3浓度升高,且伴有VOCs及NO、NO2等前体物浓度下降.夜间(20:00～05:00) VOCs、NO、NO2等O3前体物浓度变化存在差异,主要与夜间气象条件有关,如太原市7月夜间相对湿度较6月夜间相对湿度高,湿清除作用较明显.NO、NO2与O3平均浓度分别为13,46,72μg/m3,其中O3最大浓度(218μg/m3)出现在下午14:00左右,此时平均气温为28℃,相对湿度为59%.

对47种光化学前体物VOCs(包括烷烃26种、烯烃10种、芳香烃10种、炔烃1种)进行浓度水平及组分特征分析.如图1,太原市城区夏季总VOCs浓度变化范围为19.34～105.36μg/m3,平均浓度为48.13μg/m3,其中烷烃平均浓度(25.52μg/m3)明显高于芳香烃(12.79μg/m3)、烯烃(7.27μg/m3)和炔烃(2.55μg/m3),为VOCs主要组成成分.此结果与温彦平等[27]、司雷霆等[28]等的结论一致.太原市城区VOCs浓度水平与晋城(47.79μg/m3)[29]、成都(61.69μg/m3)[30]、济南(62.88μg/m3)[31]、阳泉(66.40μg/m3)[13]、佛山(56.20μg/m3)[32]等城市VOCs水平相似,除佛山外,这些城市夏季VOCs均以烷烃为主要组分.值得注意的是,太原市城区炔烃浓度与长治(2.92μg/m3)[18]、阳泉(3.1μg/m3)[13]相似,高于济南(1.13μg/m3)[31]与佛山(1.6μg/m3)[32],低于晋城(4.83μg/m3)[29].太原、长治、阳泉、晋城均为山西主要煤炭能源基地,此类城市炔烃浓度均相对较高,说明燃煤依然是太原市城区环境VOCs的重要来源.

从VOCs的最大O3生成潜势(OFP)来看,太原市城区VOCs的OFP在59.13～400.05μg/m3,平均OFP为164.86μg/m3,其中烯烃、芳香烃、烷烃、炔烃的OFP分别为75.69,59.22,27.53,2.42μg/m3,烯烃与芳香烃为O3生成贡献较大的组分.

图1 观测期间O3及其前体物和气象等参数时间序列

阴影区域为加强采样期

2.2 O3及其前体物的日变化特征

如图2,O3日变化趋势呈单峰型,整体表现为日间高,夜间低.日间平均最高浓度为152μg/m3,夜间平均最低浓度为6 μg/m3,早上(07:00～08:00)太阳升起,伴随太阳辐射与O3前体物(VOCs、NO、NO2)排放增加,光化学反应增强,O3浓度开始上升,至15:00出现O3峰值,此结果与前期相关研究一致[19,29].16:00后太阳辐射减弱,温度下降,光化学反应产生O3的能力减弱,加之O3自身的消耗与扩散导致其浓度逐步下降.NO浓度在06:00～07:00时段开始上升,可能受机动车早高峰排放增加影响; 08:00之后开始下降,是由于光照与温度增强,反应速率增强,NO与NO2作为主要光化学反应前体物而被消耗;夜间(20:00～01:00) NO与NO2浓度较高,与机动车晚高峰排放量增加及化学消耗减少有关.VOCs日变化呈双峰分布,值浓度分别出现在 07:00与01:00,可能与机动车早晚高峰排放有关.夜间峰值浓度(75.48μg/m3)高于日间(70.75μg/m3),主要是由于夜间光化学较弱或不进行光化学反应, VOCs化学损耗较低,加之夜间边界层较低,扩散条件较差,污染物易积累.本文VOCs日变化特征与温彦平等[27]、司雷霆等[28]得出的太原市夏季VOCs日变化趋势基本一致,均在上午出行高峰与午夜出现峰值.此外,O3峰值出现时间相较于VOCs与NO(NO、NO2)谷值浓度出现时间滞后1～2h,侧面反映了此次观测较好捕捉到了光化学反应消耗VOCs与NO等前体物而产生O3的过程.

图2 O3及前体物日变化分布

2.3 VOCs化学损耗

借鉴罗瑞雪等[11]的方法进行初始值的估算.如图3,的日变化曲线显示,03:00～07:00时段比值相对较稳定,在07:00开始增加至13:00达到最高值,该趋势与罗瑞雪[11]、Yuan等[15]的研究较为一致.选取03:00～07:00时段乙苯与间-二甲苯体积分数进行线性拟合,取斜率(0.75)为观测期间的初始比值参与其他VOCs化合物初始浓度反算.由于异戊二烯的光化学反应活性较强,其光化学寿命约为1.4h[33],与本文采样时间分辨率相近,故不对异戊二烯初始浓度进行反算.

图3 E/X日变化分布与乙苯和间-二甲苯的相关性分析

为表征太原市城区夏季O3及其前体物的浓度变化过程,本文计算了O3的逐时变化量,其公式如下:

式中:d[O3]/dt为O3的逐时变化量;[O3]t+1为t+1时刻O3的观测浓度;[O3]t为t时刻O3的观测浓度.

本研究的VOCs/NO体积分数比值范围为0.35～3.06,明显小于8:1,判定太原市城区夏季O3生成主要处于VOCs控制区[34].日间(06:00～19:00) VOCs化学损耗量与O3逐时变化量如图4所示,日间VOCs化学损耗量为0.56～17.20μg/m3,其中烯烃损耗量为0.44～11.25μg/m3,为化学损耗最主要组分,说明烯烃具有较强的化学反应活性;日间(06:00～ 19:00)O3逐时变化量与VOCs化学损耗量变化趋势基本一致,日间O3逐时变化量为-19.00～38.67μg/ (m3·h),且O3最大变化率为38.67μg/(m3·h),出现在13:00.10:00～14:00时段VOCs的持续损耗与O3的持续增加,表明10:00～14:00时段为光化学反应产生O3的关键时段且在13:00时光化学反应最强烈.

2.4 聚类分析结果

为减小观测数据间的差异,采用离差标准化方法,将VOCs、NO、NO2、O3、CO、温度、风速等参数进行线性变换,使各参数数据处于[0,1]之间.对标准化后的参数进行k-means聚类分析,结果见图5,当聚类簇数大于4时,组间距离平方和与总距离平方和的比值变化趋于缓慢.认为4即为各项指标的最佳聚类数,此时,组间距离平方和占总体距离平方和比例为72.9%,认为该结果可反映观测数据的主要信息.

各类簇中对应参数的平均值见表1.类1:在较低风速与西南、东北较高风速(>3m/s)条件下均出现VOCs高值(图7),说明类簇1中VOCs受本地排放与西南、东北方向区域输送的双重影响.太原市焦化厂、化工厂、热电厂等工业源主要分布在市区西南方向,市区东北方向分布有我国特大型钢铁联合生产企业.工业源排放的大量VOCs会对类簇1中VOCs产生较大影响.相比于其他3个类簇,类簇1中O3浓度(55μg/m3)与VOCs、NO、NO2等前体物浓度均处于中等水平,平均温度与相对湿度分别为25℃、55%,该气象条件较有利于前体物转化生成O3,说明此类簇1中部分VOCs可能具备了光化学反应特征;认为类簇1中VOCs具有光化学反应与区域输送的双重混合特征(以下简称混合气团).类簇2:此类簇气团主要分布在日间(06:00～10:00),其中O3浓度(12μg/m3)最低,VOCs、NO、NO2、CO等前体物浓度均较高,在温度较低(19℃)与高湿(70%)条件下,不利于VOCs等前体物参与光化学反应,此外,在较低风速条件下(<3m/s),VOCs主要来源于本地排放(图6),认为类簇2中VOCs具有本地强烈光化学反应前新鲜排放的特征(以下简称新鲜气团).类簇3:该类簇气团主要发生在夜间,VOCs、NO2等处于较高水平, O3浓度较低,认为类簇3中VOCs具有本地夜间新鲜排放特征(以下简称夜间气团).类簇4:温度较高(30℃)、相对湿度较低(39%)条件下,光化学反应较强,VOCs、NO、NO2、CO等前体物极易参与光化学反应产生O3,导致前体物浓度较低,而O3浓度(138mg/m3)达到高值.在风速较高时(>3m/s),VOCs浓度较低(图6),可能是VOCs在区域输送过程中已参与强烈光化学反应而消耗.因此,认为类簇4中VOCs具有参与强烈光化学反应后的特征(以下简称反应气团).

图5 观测期间聚类分析结果

表1 各类簇中对应参数均值

图6 各类簇中VOCs风玫瑰图

2.5 VOCs来源解析

将筛选的35个VOCs化合物观测数据与反算的初始浓度数据分别纳入PMF模型进行运算,多次运行后,(True)值(包含所有点的值)收敛于5698.4,(Robust)值(扣除异常值后的拟合优度参数)收敛于5647.4,此时,值收敛且趋向最小.设定5个因子时,PMF对输入VOCs数据的拟合效果较好,且多数化合物的观测值与模拟值相关性2> 0.75,表明5个因子可较好解释输入VOCs数据的源信息.

PMF解析的VOCs源廓线见图7,因子1中,异戊二烯载荷贡献最大,异戊二烯既可来源于植物源排放也可来源于机动车源排放,但在夏季其主要来源于植物源排放[35-37],认为因子1为植物源.

因子2中,乙烯、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷等载荷贡献较高的C2-C4化合物是液化石油气(LPG)和天然气(NG)的特征排放化合物[38].采样点周围居民多以LPG/NG为主要能源.天然气与未经纯化的液化石油气泄露或不完全燃烧,将排放大量的丙烷、丁烷等VOCs化合物,导致环境中VOCs浓度上升.认为因子2为LPG/NG使用源.

因子3中丙烷、正丁烷、异戊烷与C5-C6烷烃类化合物(2,2-二甲基丁烷、环戊烷、2-甲基戊烷)载荷贡献较高.异戊烷与C5-C6烷烃为汽油挥发的特征化合物[39-40],认为因子3为油品挥发源.

因子4中载荷贡献较高的化合物有机动车尾气排放的特征化合物C6-C8烷烃类(如:3-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基己烷等)与芳香烃类(BTEX)化合物[39,41],采样点周围分布有主要交通干道,车流量较大,机动车行驶过程中将排放大量VOCs, 认为因子4为机动车排放源.

因子5中载荷贡献较高的化合物有乙烯、乙炔、丙烯和苯,此类化合物均为煤燃烧的特征排放化合物[40,42],认为因子5为燃煤源.

图7 PMF 解析的源廓线

如图8所示,直接采用观测数据解析得出各源对总体VOCs的贡献率分别为油品挥发源29.76%、机动车排放源24.30%、燃煤源为18.13%、LPG/ NG使用源为17.64%、植物排放源为10.17%.采用反算的初始浓度数据解析得出油品挥发源对总体VOCs的贡献率为26.89%、机动车排放源为25.55%、燃煤源为21.14%、植物排放源为14.99%、LPG/ NG使用源为11.44%.直接采用VOCs观测数据进行来源解析可能会明显高估LPG/ NG使用源的贡献(+6.20%)而低估植物源贡献(-4.82%).直接采用观测数据的研究由于忽略VOCs在源-受体过程中的化学反应,使得不同源贡献的结果存在差异.

在初始化VOCs源解析基础上,依据VOCs样品数据对应的聚类簇数对VOCs的源解析结果聚类(图9):混合气团中燃煤源与油品挥发源对VOCs的相对贡献分别为28.89%、26.57%,为该气团VOCs的重要来源.说明燃煤源与油品挥发源可通过城区以南区域输送与本地排放积累增加城区环境VOCs浓度.新鲜气团中机动车排放源、燃煤源与油品挥发源对VOCs的相对贡献率分别为34.67%、27.06%和23.26%.可见,机动车排放源为太原市新鲜排放气团中VOCs的最大来源.油品挥发源(47.93%)与机动车排放源(32.99%)同时为夜间气团VOCs的重要来源.相对于其他气团,新鲜气团与夜间气团中VOCs较少或未参与化学反应,可较真实反应研究区域VOCs排放源情况.植物源排放为(35.05%)反应气团中VOCs的最大贡献源,本文以异戊二烯识别植物源,该化合物对温度与光照敏感,在夏季较高温度条件下异戊二烯排放浓度会增加,而气团中其他VOCs大部分已参与化学反应被消耗,使得反应气团中植物源相对于其他源贡献较高.

图8 基于观测与初始浓度数据的总体VOCs源解析结果

图9 不同特征气团VOCs源解析结果

综上所述,太原市城区夏季VOCs主要来自于机动车排放源、油品挥发源与燃煤源排放.随着控煤政策的逐步实施,太原市2017年与2018年分别减少了430万t[43]与56万t[44]燃煤量.居民燃煤排放的VOCs在逐步下降.总体而言,机动车源为太原市城区VOCs最重要的来源,但油品挥发源已反超燃煤源成为VOCs的重要影响源之一.可见,在严格控煤政策实施的同时控制机动车源排放与改善油品品质等措施将有效降低太原市城区环境VOCs水平.

2.6 VOCs对O3生成的贡献

直接采用观测数据与反算的初始浓度解析的各类源对O3生成的相对贡献见图10.直接采用观测数据得出的VOCs源对O3生成的贡献率分别为机动车排放源33.22%、油品挥发源20.96%、燃煤源20.26%、植物排放源14.26%与LPG/ NG使用源11.27%.采用初始浓度解析的各类源对O3生成的贡献率分别为机动车排放源33.10%、燃煤源24.07%、油品挥发源21.44%、植物排放源13.77%、LPG/NG使用源7.62%.与VOCs源解析结果相似,采用两组数据解析的VOCs源对O3生成的贡献虽有差异,但均表现出机动车排放源、燃煤源与油品挥发源为O3生成的重要贡献源.

图10 基于观测与初始浓度数据的VOCs源对O3生成的相对贡献

不同特征气团中VOCs源对O3生成的贡献显示(图11):混合气团中燃煤源33.40%、机动车排放源22.02%与油品挥发源21.51%是对O3生成贡献较大的源.新鲜气团中机动车排放源对O3生成的贡献为42.44%明显高于其他源对O3生成的贡献,说明该源对太原市城区O3生成贡献最大的源.夜间气团中机动车排放源与油品挥发源对O3生成的贡献最大,分别为43.92%与39.28%.反应气团中植物排放源34.37%对O3生成的贡献最大,可能是在反应气团中植物源更多来自于新鲜排放,且保持较高活性,而其他源VOCs均已参与化学反应而消耗,使得该气团中除植物源外,其他源对O3生成的贡献相对较低.

油品挥发源的VOCs化学反应活性相对燃煤源活性较低,导致其对VOCs贡献虽高于燃煤源,但其对O3生成的贡献低于燃煤源.可见,源排放水平与VOCs化学反应活性的差异均会使源对O3生成贡献的研究产生局限.总体而言,太原市城区夏季O3生成受机动车排放源影响最大,其次为燃煤源与油品挥发源贡献,通过此类源的减排既可减少太原市城区环境VOCs浓度水平同时可有效降低O3生成量.

图11 不同特征气团中VOCs源对O3生成的相对贡献

3 结论

3.1 夏季观测期间,太原市城区总VOCs平均浓度为48.13μg/m3,其中烷烃平均浓度为25.52μg/m3,明显高于芳香烃(12.79μg/m3)、烯烃(7.27μg/m3)和炔烃(2.55μg/m3).总VOCs的OFP为164.86μg/m3,其中烯烃(75.69μg/m3)与芳香烃(59.21μg/m3)对O3的贡献较大,具有较强活性.日间(10:00～14:00)时段为太原市城区光化学反应产生O3的关键时段,且在13:00时光化学反应最强烈.

3.2 基于初始浓度源解析,太原市城区夏季VOCs主要来源于油品挥发源26.89%、机动车排放源25.55%、燃煤源21.14%、植物排放源14.99%与LPG/ NG使用源11.44%,其对O3生成的贡献分别为21.44%、33.10%、24.07%、13.77%、7.62%.

3.3 基于聚类分析的源解析结果表明,机动车源为新鲜排放气团VOCs的重要来源,而油品挥发源与燃煤源可通过区域输送或本地积累成为具有其他特征气团(混合、夜间与反应气团)VOCs的主要来源.

3.4 机动车排放源、油品挥发源与燃煤源是VOCs排放与O3生成的重要贡献源,控制此类源排放可减少太原市城区环境VOCs浓度水平并有效降低O3生成量.

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Source apportionment of VOCs and its contribution to O3production during summertime in urban area of Taiyuan.

LI Ru-mei1,2, YAN Yu-long1*, WANG Cheng1,2, XU Yang1,2, LI Ying-hui1, PENG Lin1

(1.Key Laboratory of Resources and Environmental System Optimization, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China；2.School for Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)., 2021,41(6)：2515～2525

Air samples were collected to obtain the observed concentration of VOCs during summertime in the urban area of Taiyuan. A photochemical age-based parameterization method was applied to obtain the initial concentration of VOCs. Then the sources of VOCs were identified and the potential sources of O3were analyzed. The average concentration of total VOCs was 48.13μg/m3with the most abundant group of alkanes (25.52μg/m3). VOCs concentration shows a distinct diurnal variation with the lowest value in the critical time for photochemical reaction during daytime (10:00～14:00).Oil evaporation, vehicle emissions, coal combustion, biogenic emission and liquefied petroleum gas/natural gas (LPG/NG) usage were the major sources of summertime VOCs in urban area of Taiyuan, with the relative contribution of 26.89%, 25.55%, 21.14%, 14.99%, and 11.44% for VOCs sources, while their contributed to the O3productionwere 21.44%, 33.10%, 24.07%, 13.77%, and 7.62% respectively. Local vehicle exhaust was the main contributor of VOCs in airmass with fresh emission characteristics, while oil evaporation and coal combustion mainly contributed to VOCs in airmasses characterized by mixed, nocturnal, and aged after oxidation reaction through transport and local accumulation. To sum up, vehicle emissions, coal combustion and oil evaporation were the major contributors of ambient VOCs and O3production, while reduction the emissions of these sources can reduce the concentration level of ambient VOCs and effectively alleviate O3production.

volatile organic compounds；initial concentration；O3；clustering analysis；source apportionment

X511

A

1000-6923(2021)06-2515-11

李如梅(1988-),女,山西临汾人,华北电力大学博士研究生,主要研究方向为大气污染与控制.发表论文4篇.

2020-11-24

国家重点研发计划项目(2019YFC0214200);国家自然科学基金资助项目(21976053,41673004);大气重污染成因与治理攻关项目( DQGG-05-11);中央高校基本科研业务费资助项目(2019QN088)

* 责任作者, 讲师, yanyulong@ncepu.edu.cn