保存剂HY对天然橡胶理化性质一致性的影响

黄红海，李建伟，宋亚忠，丁 丽，王岳坤，赵立广，桂红星

（中国热带农业科学院橡胶研究所 农业农村部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室/海南省天然橡胶栽培与加工工程研究中心，海南 海口 571101）

我国天然橡胶树种植集中在海南、云南和广东3省。天然橡胶性能受橡胶树（品种、品系、树龄）、农业和环境因素（土壤、肥料、天气、季节等）、割胶制度及时间、成胶形式（烟片、绉片、颗粒等）、加工工艺（稀释、凝固、熟化、机械处理、洗涤、干燥等）以及贮存条件（温度、湿度、时间）的影响[1]。天然橡胶由于具有贮存硬化的特征，胶乳自割出即开始交联，导致天然橡胶的质量一致性差的问题难以解决，严重影响了天然橡胶生产的工业自动化进程[2-4]。张桂梅等[5-6]研究了天然胶乳加工工艺对天然橡胶性能的影响；张志娥[7]研究了天然胶乳加工过程中橡胶组分与结构的变化；李建伟[8]研究了凝胶熟化对天然橡胶一致性的影响；龙春丞等[9]研究了2-巯基苯并噻唑对天然橡胶恒粘性的影响；李金凤[10]研究了凝胶片悬挂贮存对天然橡胶性能影响；杨姣[11]研究了蛋白质含量对天然橡胶性能的影响；刘彦妮等[12-13]研究了非胶组分含量对天然橡胶性能的影响。

本工作采用保存剂HY及其改性产品（高温加热）保存鲜胶乳，并进行凝块熟化，研究其对天然橡胶塑性初值、塑性保持率和门尼粘度的影响。

1 实验

1.1 原材料

1#和2#无氨鲜胶乳，分别为中国热带农业科学院试验场和广东高州团结农场提供；氨保存全乳胶SCR WF，海南某胶厂提供；保存剂HY，工业级，浙江盛世嘉化生物科技有限公司提供。

1.2 样品制备

取1#和2#无氨鲜胶乳，分别加入质量分数为0.001 5的保存剂HY和改性保存剂HY，加酸凝固，凝块分别熟化1～5 d，通过压绉、造粒、烘干制得保存剂HY保存1#天然橡胶和改性保存剂HY保存2#天然橡胶，对其每月检测1次，1#和2#胶乳分别检测6（2月未检测）和5个月。

取氨保存全乳胶SCR WF作为对照样品。

1.3 性能测试

（1）门尼粘度。采用UM-2050型门尼粘度仪（中国台湾优肯科技股份有限公司产品）按照GB/T 1233—2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切粘度计进行测定》进行测定。

（2）理化性质。天然橡胶的塑性初值和塑性保持率采用Wallace P14型华莱士快速塑性计（英国华莱士有限公司产品）分别按照GB/T 3510—2006《未硫化胶 塑性的测定 快速塑性计法》和GB/T 3517—2014《天然生胶 塑性保持率（PRI）的测定》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 氨保存SCR WF

氨保存SCR WF理化性质随贮存时间的变化见表1。

表1 SCR WF理化性质随贮存时间的变化Tab.1 SCR WF physicochemical properties changed with storage time

从表1可以看出：前6个月贮存过程中，氨保存SCR WF的分子末端醛基处于交联状态，门尼粘度和塑性初值快速增大，门尼粘度增大了11，塑性初值增大了10.4；贮存6个月后，塑性初值继续增大，9个月后减小，门尼粘度不变，说明分子间的醛基交联与降解处于平衡状态。

2.2 保存剂HY保存1#天然橡胶

保存剂HY保存1#天然橡胶不同凝块熟化时间的理化性质见表2（贮存时间1个月）。

由表2可见，保存剂HY保存1#天然橡胶的门尼粘度和塑性初值总体比氨保存天然橡胶大，凝块熟化时间达到2 d后，门尼粘度有所降低，塑性初值基本不变。这说明保存剂HY能促进天然橡胶分子间的交联，使分子间的交联快速达到饱和状态。

表2 保存剂HY保存1#天然橡胶理化性质Tab.2 Physicochemical properties of 1# NR preserved with preservative HY

贮存时间对保存剂HY保存1#天然橡胶理化性质的影响见图1—3。

从图1—3可见，随着贮存时间的延长，保存剂HY保存1#天然橡胶的门尼粘度呈先减小后增大的趋势，塑性初值总体呈减小趋势，但是变化幅度都不大。这可能是因为天然橡胶在凝块阶段分子间的交联就已经达到饱和，在贮存阶段分子间的降解大于交联，天然橡胶固有的贮存硬化在贮存时没有表现；凝块熟化2 d后，保存剂HY保存1#天然橡胶的门尼粘度达到90以上，即保存剂HY保存的胶乳适合制备高恒粘天然橡胶。

图1 贮存时间对保存剂HY保存1#天然橡胶门尼粘度的影响Fig.1 Effect of storage time on Mooney viscosity of 1# NR preserved with preservative HY

图2 贮存时间对保存剂HY保存1#天然橡胶塑性初值的影响Fig.2 Effect of storage time on plasticity initial value of 1# NR preserved with preservative HY

图3 贮存时间对保存剂HY保存1#天然橡胶塑性保持率的影响Fig.3 Effect of storage time on plasticity retention index of 1# NR preserved with preservative HY

保存剂HY保存1#天然橡胶的塑性保持率略小于氨保存天然橡胶，抗氧化能力稍低。

2.3 改性保存剂HY保存2#天然橡胶

改性保存剂HY保存2#天然橡胶不同凝块熟化时间的理化性质见表3（贮存时间1个月）。由表3可见，改性保存剂HY保存2#天然橡胶在各凝块熟化时间下门尼粘度和塑性初值基本不变，这可能是改性保存剂HY含有氧化剂，抑制橡胶分子间交联作用大于未改性保存HY促进交联的作用。

表3 改性保存剂HY保存2#天然橡胶理化性质Tab.3 Physicochemical properties of 2# NR preserved with modified preservative HY

贮存时间对改性保存剂HY保存2#天然橡胶理化性质的影响见图4—6。

从图4—6可以看出，随着贮存时间的延长，改性保存剂HY保存2#天然橡胶的门尼粘度和塑性初值呈波浪形变化趋势，塑性初值整体增大，但幅度不大。这可能是因为改性保存剂HY含有的氧化剂已经失去作用，改性保存剂HY可促进天然橡胶分子间的交联作用。改性保存剂HY保存的胶乳适合制备中恒粘天然橡胶。

图4 贮存时间对改性保存剂HY保存2#天然橡胶门尼粘度的影响Fig.4 Effect of storage time on Mooney viscosity of 2# NR preserved with modified preservative HY

图5 贮存时间对改性保存剂HY保存2#天然橡胶塑性初值的影响Fig.5 Effect of storage time on plasticity initial value of 2# NR preserved with modified preservative HY

图6 贮存时间对改性保存剂HY保存2#天然橡胶塑性保持率的影响Fig.6 Effect of storage time on plasticity retention index of 2# NR preserved with modified preservative HY

改性保存剂HY保存2#天然橡胶的塑性保持率略小于氨保存天然橡胶，抗氧化能力稍低。

3 结论

以保存剂HY和改性保存剂HY替代氨做为鲜胶乳的保存剂，具有良好的保鲜作用，通过凝块熟化，天然橡胶的门尼粘度和塑性初值基本恒定；保存剂HY和改性保存剂HY保存的天然橡胶分别达到高恒粘和中恒粘要求；与氨保存天然橡胶相比，保存剂HY和改性保存剂HY保存天然橡胶的抗氧化能力稍差。保存剂HY和改性保存剂HY做为恒粘天然橡胶的胶乳保存剂的应用有待进一步的验证。