透明导电薄膜（I）：掺杂透明导电氧化物薄膜

闫彩波，周艳文，王 鼎

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

20世纪80年代以来，薄膜材料及其相关技术一直是研究的热点，特别是透明导电薄膜引起了人们的广泛关注。透明导电氧化物（Transparent conductive oxide，TCO）是一种宽禁带半导体材料，具有电子为多子的n型和空穴为多子的p型两种半导体类型。多数TCO薄膜可见光透过率高、红外反射率高、导电性好、耐摩擦、具有良好的化学稳定性等诸多优点，广泛应用于太阳能电池、平板显示器等领域［1-2］。

追溯到1907年，Bakdeker制备出第一种TCO薄膜氧化镉（CdO）［3-4］。然而，直到第二次世界大战，由于军事上的需要，TCO薄膜才开始得到广泛的重视。1950年前后分别出现了以氧化锡（SnO2）、氧化铟（In2O3）为基体的TCO薄膜。1980年代，以氧化锌（ZnO）为基体的TCO薄膜逐渐兴起［4］。1990年代中期，新型的TCO薄膜逐渐问世，以SnO2、In2O3、ZnO为基体的薄膜开始通过元素掺杂而被制成了更优质的TCO薄膜，如掺锡氧化铟（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）和掺氟氧化锡（FTO）。其中，In2O3基透明导电氧化物因其低电阻率和半导体加工方面的优势而得到广泛应用。但In是稀有金属，价格昂贵，成本较高，且在氢等环境中很不稳定。SnO2和ZnO基透明导电氧化物由于成本低廉，在某些应用中具有替代In2O3基透明导电氧化物的潜力。近年来p型半导体透明导电薄膜Cu2O、CuAlO2等研究也取得了进展，为制备透明半导体器件提供了可能。

TCO薄膜作为光电子科学领域主要光学材料之一，已经广泛应用到太阳能电池、等离子体液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、节能玻璃窗、风挡防霜雾玻璃等领域。随着人们对TCO薄膜的不断研究，其将会具有更加广泛的应用。

1 典型掺杂TCO材料晶体结构

TCO材料的结构特性是影响其光电性能的原因。如晶格常数和晶体结构决定了其对氧的束缚能力，从而决定了半导体导电性能和光学禁带宽，即透明导电性能。

典型n型TCO材料薄膜的基本结构特征如表1所示。比较In2O3、ZnO及SnO2的晶格常数发现，In与O的晶格常数为1.012 nm，最长；Zn与O的c轴常数为0.521 nm，居中；Sn与O的a和b轴最短，0.474 nm。上述数据意味着In与O的束缚能力最弱，即易失去氧而形成更多氧空位，自由电子数量较高，导电性较好。同时也最不稳定，因此不易在氢等环境中使用。Zn与O的a轴晶格常数大于锡与氧的c轴常数，因此两者对氧的束缚能力相近，自由电子数量相近，光电性能也相当。应用时只需考虑制备的便捷性和晶体结构的需求。

表1 n型TCO材料薄膜的基本结构特征Tab.1 Basic structural characteristics of n-type TCO films

典型n型TCO薄膜的晶体结构如图1所示。在In2O3中掺杂锡元素称作ITO（Indium tin oxide）。在ITO薄膜中，Sn取代In2O3晶胞中的In原子形成“替位”掺杂，掺杂后保持晶体结构不变。In2O3常见的内部缺陷是氧空位，从而导致来自于In的电子成为自由电子，即半导体内的多子，显示出其半导体特性。随着锡的掺杂，Sn4+替位In3+形成杂质缺陷。杂质缺陷在使晶格收缩的同时，也为半导体材料带来多余电子。因此，虽然内部缺陷和杂质缺陷均会引发晶格畸变，降低了电子传输的速度，但两种缺陷的引入增加了ITO的电子多子数量。综合而言，适当掺杂Sn和氧空位，是提升ITO薄膜导电性的有效途径［3］。通常制备出的In2O3或ITO薄膜，以（222）和（400）为择优取向，其光学禁带宽为3.5~4.3 eV［5］，具有可见光区良好的透光率，呈现出透明导电特征。

图1 典型n型TCO薄膜的晶体结构Fig.1 Crystal structures of typical n-type TCO films

Zn的形成焓低，而O的形成焓高，故在ZnO晶体中，存在较多的氧空位和Zn间隙位［9］。AZO薄膜是在ZnO中掺杂Al元素，Al占据Zn的位置并提供一个电子。与ITO类似，氧空位和铝掺杂为AZO提供更多自由电子，提高了其半导体的导电性能。类似的，少量掺杂不改变ZnO的纤锌矿晶体结构。AZO薄膜一般呈（002）择优取向，禁带宽度为3.26~3.54 eV，具有可见光区良好的透光率［10-11］，呈现出透明导电特征。

FTO（Fluorine-doped tin oxide）薄膜是在SnO2掺F元素的一种TCO薄膜。SnO2的晶胞结构中，Sn原子和O原子构成的类似于正八面体的配位结构。在SnO2晶型结构中，每个Sn原子与周围6个O原子成键；每个O原子则与邻近的3个Sn原子成键，则每个SnO2晶胞中含有2个Sn4+（RSn4+=0.71 nm）和4个O2（-RO2-=1.4 nm）。晶胞参数均为90°，晶胞常数a=b=4.737 nm，c=3.185 nm，c/a=0.673。由于F（-0.136 nm）与O2（-0.140 nm）的离子半径相近，且Sn-F的键能（26.75 kJ/mol）和Sn-O的键能（31.05 kJ/mol）也很接近，在SnO2薄膜中掺杂F元素时，F-离子替代O2-离子进入SnO2中晶格的位置，掺杂后仍保持SnO2的原结构［8，12］。与二价O相比，F只能吸引一个价电子。因此FTO中，F的掺杂将使锡提供一个自由电子。同时，考虑到氧空位的因素，FTO将呈现出良好的n型半导体特性。FTO的光学禁带宽为3.5~4.0 eV，在可见光区具有良好的透光性［8，13］，呈现出透明导电特征。

表2归纳了典型p型半导体的代表材料Cu2O和CuAlO2的结构特征。Cu2O的晶胞由四个Cu原子和两个O原子组成，Cu原子占据面心立方晶格位点上，而O原子位于4个Cu原子所构成的四面体空隙，形成体心立方，即Cu+占据的位点为（1／4，1／4，1／4），（3／4，3／4，1／4），（3／4，1／4，3／4），（1／4，3／4，3／4，），O2-占据的位点为（0，0，0），（1／2，1／2，1／2）［15-16］。它的每个O原子都处在Cu原子的四面体中心，所以体对角线方向有一个三重对称轴，符合立方晶系的最低要求。Cu、O原子在Cu2O晶体内部的连接方式可以看作是独立的两套网络结构相互渗透，Cu+和O2-配位数均为2，Cu原子和O原子形成sp键杂化，每一个O原子和两个Cu原子形成180°直线型共价键，Cu-O键长为0.185 nm［15，17］。Cu2O薄膜的光学禁带宽约为2.0~2.5 eV［18］，其550~700 nm波长范围的透光率约为58%，大于700 nm的透光率为60%，小于550 nm的透光率约34%，光吸收更加明显［16］。

表2 p型TCO材料薄膜基本结构特征Tab.2 Basic structural characteristics of p-type TCO films

为了提高Cu2O的导电性能，增加空穴数量，合成了CuAlO2薄膜材料。CuAlO2是典型的铜铁矿结构，如图2所示。单晶CuAlO2为O-Cu-O层和Al3+的AlO6共享八面体层［19］沿c轴交替排列堆垛的层状结构。对于AlO6八面体而言，Al原子位于氧八面体心，一个O原子与三个Al原子和一个Cu原子相连，Cu原子沿横向排列构成ab平面，便形成六角的Cu层结构。CuAlO2属于R3m空间群，晶格常数为a=2.857 nm，c=16.94 nm，间接带隙Eg=1.8 eV，直接带隙Eg=3.5 eV，属于宽带隙材料［20］。

图2 典型p型TCO薄膜的晶体结构Fig.2 Typical crystal structures of p-type TCO films

在O-Cu-O结构中，一个Cu原子与两个O原子成键，这样Cu原子必须提供两个价电子，然而Cu在Cu2O和CuAlO2中为+1价，仅可以提供一个价电子，所以形成一个O-Cu-O结构就会产生一个空穴。对于CuAlO2结构，空穴在Cu层中更容易移动，其导电路径为Cu层。铜基AMO2的电导率为各向异性，a1a2面的电导率远大于c轴方向的电导率。CuAlO2的c轴中铜与氧的键长远长于氧化亚铜中两者的键长，因此CuAlO2具有更优良的提供空穴和空穴传输能力，导电性能更优［21］。

2 典型掺杂TCO薄膜光电性能

由氧化物半导体的导电机理可以看出，化学计量比相当的n型氧化物，因其难以提供更多氧空位，通常导电性较差。为了改变氧化物薄膜的电导率，需要在膜中引入掺杂的缺陷，以在禁带中形成缺陷施主能级。所谓施主能级指掺杂在带隙中提供带有电子的能级，位于导带底部附近，电子从施主能级激发到导带比从价带激发到高能级容易得多，施主激发主体称为n型半导体［22］。

对于金属而言，当入射光照射到金属表面时，电子被激发并运动到更高的能级，与晶格离子发生碰撞，额外的能量会以声子的形式被消耗，然后晶格被加热，称为吸收。当电子回落到较低能级时，则发生光被反射的现象。由于光谱中低于带隙能量的光波不能被吸收，此部分光将穿透薄膜而传输出去，即薄膜的透明特征。此外，波长继续增大，入射波辐射与晶格离子共振而再次发生吸收，使光的传输再次受到限制。总之，透明导电薄膜最显著的特征是在截止波长处材料对光的吸收发生的显著变化。大于截止波长的光波，由于没有电子能被激发到更高的能级，薄膜表现出透明的性质。小于截止波长的光波，电子可以被激发到导带中，薄膜表现出吸收光波及导电性质。大于等离子体共振波长的光波，由于光波与离子晶格的共振，表现出对红外光的吸收。

表3列出三种典型n型TCO薄膜的性能。ITO薄膜的禁带宽度明显高于可见光的光子能量（3.1 eV），使得ITO薄膜的透光率增大。在ITO薄膜中，Sn4+替代In2O3中的In3+，形成一个正电荷中心和弱束缚的价电子，此时的价电子充当载流子，增加载流子浓度［35-37］。另外，随着Sn的掺杂浓度的增加至含量超过10%时，Sn原子扰乱晶格的有序度，产生散射，减弱载流子迁移率，使得带隙变窄，电导率变化不明显［37］。随锡掺杂量增大，ITO的费米能级逐渐向导带底靠近，甚至进入导带，被束缚的电子必须从价带中被激发进入费米能级才能成为自由电子。因此，随锡掺杂量增加，载流子浓度增加，禁带宽度变大，ITO薄膜的导电性能增强［36，38］。

表3 n型TCO薄膜性能比较Tab.3 Performance comparison of n-type TCO films

AZO薄膜的禁带宽度明显高于可见光的光子能量，导致AZO薄膜对可见光的吸收率很低，即在可见光范围内具有较高的透过率。薄膜的反射率随载流子浓度和迁移率的增大而增大［39］，AZO薄膜的载流子浓度和迁移率较高，故AZO薄膜的红外反射率较高，可达60%~70%左右［12，40，41］。AZO薄膜的导电性能较为突出，主要原因是Al掺杂ZnO时，Al3+占据Zn2+的位置，Al3+比Zn2+多一个价电子，此电子获取少量能量后成为自由电子，因此Al的掺杂使得AZO薄膜中的净电子数量增加，即载流子浓度增加，故而具有较好的导电性能，最低电阻率达10-4数量级［42］。

FTO薄膜的禁带宽度明显高于SnO2，使得FTO薄膜的平均可见光透过率高于SnO2。另外，F元素的掺杂使得FTO薄膜的紫外吸收截止波长向短波方向偏移［13］，使FTO薄膜透光范围增大。在FTO薄膜中，F原子的电子杂化轨道为1s22s22p5，O原子的电子杂化轨道为1s22s22p4，当F原子替换O原子时会少吸收一个来自于锡的电子，形成施主能级，导致载流子浓度升高，自由电子的被散射加强，导致FTO薄膜的迁移率略有下降，但FTO薄膜综合导电性能得到提高［8，13］。

表4中归纳了两种典型p型半导体TCO薄膜的性能。Cu2O薄膜无毒、低成本，在可见光区的高吸收性能，被认为最具有应用前途的光伏薄膜［47-48］。但由于Cu2O薄膜中存在较多的散射中心，所以纯的Cu2O薄膜电学性能一般［43］。在Cu2O薄膜中，一般存在Cu+空位而带负电，Cu2O为了保持自身的电中性，Cu+空位需要吸引正电空穴，但二者的结合能力较弱。

表4 p型TCO薄膜性能比较Tab.4 Performance comparison of p-type TCO films

CuAlO2是p型半导体材料，由于特殊的结构使得其具有较高的透光率和较低的电阻率［46，49］。根据CuAlO2薄膜的晶体结构，可以认为Cu原子需要提供两个自由电子才能够与2个O原子同时成键，但是Cu+只能提供一个自由电子，所以1个哑铃结构的O-Cu-O必定会产生一个空穴，该空穴在六边形铜层中更容易迁移。另外，在CuAlO2薄膜中，Al3+半径小于Cu+半径，Cu-Cu层间距增加，空穴浓度增大［40］。相反，CuAlO2价带顶氧离子对空穴的强局域化效应导致了空穴迁移率的下降。综合上述因素，CuAlO2薄膜的导电率低于典型n型透明导电氧化物薄膜的导电率［46，49］。

3 典型掺杂TCO薄膜制备方法

TCO薄膜的制备方法主要有化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）法和物理气相沉积（Physical vapor deposition，PVD）法两大类。CVD法主要是利用含有薄膜元素的一种或者几种气相化合物或者单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的一种方法［7，22，50］。PVD法则主要是在真空条件下，采用物理方法将材料固体源气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积薄膜的方法［51］。PVD的主要分类包括磁控溅射、阴极弧、真空蒸发镀膜、脉冲激光及外延沉积等［51-53］。目前，主流采用PVD技术制备上述氧化物薄膜，部分大型玻璃表面的FTO薄膜采用CVD技术制备。

不同的制备方法会使薄膜的透光率和电导率有所差异，而二者之间存在一定的矛盾性，使得最优性能不能兼得。因此，Haacke等给出了一个综合性能的修正指数ФTC［12，54，55］，即ФTC=T10/Rsh。其中，T为透过率，Rsh为薄膜方块电阻。ФTC越大代表TCO薄膜的综合光电性能越好。表5中总结了在不同的制备方法下获得的典型n型TCO薄膜的综合性能指数。对p型的TCO薄膜材料研究较少，故表6中仅针对掺杂CuAlO2薄膜的光电性能作出了归纳总结。

表5 n型TCO薄膜不同制备方法的综合性能指数Tab.5 Comprehensive performance indexes of n-type TCO films prepared by different methods

表6 CuAlO2薄膜的研究进展Tab.6 Research progress of CuAlO2 thin films

4 典型掺杂TCO薄膜应用展望

随着学者们对TCO薄膜应用范围的不断探索，使其在越来越多的方面得以应用，进而对TCO薄膜也提出了更高的要求，提升薄膜对微波的衰减性、对光波的选择性、导电性及柔性等已经成为未来的发展趋势［70］。表7归纳了不同种类的TCO薄膜的相关应用领域。

表7 不同种类的TCO薄膜在不同领域的应用Tab.7 Application of different types of TCO films in different fields

（1）TCO薄膜对微波的衰减属性，可避免外部环境中的电磁波对电子设备造成损坏或干扰等。主要用于电磁波屏幕需要的领域，如各种电子设备、计算机房、雷达屏幕保护区域等［15，73-74］。

（2）TCO对光波的选择性，可以用来制作热反射镜。在寒冷地区建造玻璃窗时，使用发热屏减少能耗；应用在镜头、挡风玻璃等表面，能够生产出防雾防霜玻璃［5，51，71，73-74］。

（3）TCO薄膜具有良好的电导性，根据气体表面吸附的类型和浓度会产生相应的变化，可用于制造表面气敏元件等［50，73-74］。

（4）柔性基板TCO薄膜用于塑料液晶显示器、可折叠太阳能电池、柔性有机发光器件、大鹏保温绝缘材料等方面［73，75］。

TCO薄膜具有诸多优点而得到广泛的应用，不同的领域对薄膜具体性能要求也有所差异。对TCO薄膜的基本要求是：透光率高、电阻率低、耐腐蚀、稳定性强等。薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性等均会对透明导电氧化物薄膜的用途产生影响，可通过优化薄膜制备参数改善上述性能。另外，降低沉积温度，提升控制精准性等，将是未来满足集成化要求的TCO薄膜所需要的［22，34］。

5 结论

TCO薄膜具有优异的光电性能以及化学稳定性，广泛应用于半导体器件中。薄膜的结构和制备方法是影响其光电性能最为关键的因素。本征n型TCO薄膜的导电性源于其电子多子，本征p型TCO薄膜的导电性源于空穴多子；其可见光区透光性源于其宽禁带。提高n型TCO薄膜导电性有两种方式：适量掺杂高+1价金属，替代n型半导体氧化物中金属的位置，提供1个多余电子；或提高氧空位使氧化物化学剂量比为富金属属性，以提供多余自由电子，从而使TCO薄膜呈现更多电子多子的半导体属性。本征Cu2O的价键结构为OCu-O，其中+1价铜离子提供电子能力不够，使之呈现空位多子的p型；具有特殊结构的CuAlO2弱化了其O-Cu-O键结合力，使空穴多子更容易获取，因而CuAlO2具有比本征Cu2O更优的导电性。TCO薄膜透光和导电性存在一定矛盾，引入综合性能指数ФTC评价TCO薄膜综合性能。随着TCO薄膜制备工艺的不断发展以及薄膜设计理念的不断完善，TCO薄膜将会取得长足的发展。