隔离结构还原氧化石墨烯/天然橡胶导电复合材料的制备及其电性能研究

2021-07-21马小凡胡云浩毕红华孙举涛

橡胶工业 2021年7期

马小凡，胡云浩，毕红华，孙举涛

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛 266042）

导电橡胶复合材料兼具优异的导电性能和橡胶的柔性，在柔性传感器领域广泛应用。用开炼和密炼等常规方法制备的导电橡胶复合材料中导电填料（炭黑、石墨烯、碳纳米管）形成随机分布结构，可使橡胶转变为良导体，但较高的逾渗阈值和导电填料含量会降低复合材料对外部刺激响应的敏感性，同时还导致复合材料的柔性下降和加工难度增大，难以满足下一代柔性传感器的要求[1-7]。因此在不牺牲导电性能和力学性能的情况下，制备具有超低逾渗阈值的高导电橡胶复合材料以增强传感材料的灵敏度是当前面临的一个重大挑战。

目前，降低导电橡胶复合材料逾渗阈值最有效的方法是在基体内建立隔离结构导电网络[8-12]。Y.LUO等[13]通过静电相互作用使带正电荷的改性石墨烯与带负电荷的天然胶乳粒子自组装，经乙酸共凝沉后热压，制备出具有隔离结构的石墨烯/橡胶复合材料。Y.ZHAN等[14]通过石墨烯在天然胶乳和静态热压中自组装，制备了导电性能和水蒸气渗透性良好以及力学强度高的具有隔离结构的石墨烯/天然橡胶（NR）复合材料。C.HE等[15]采用胶乳混合联合原位还原技术，制备了具有隔离网络的环氧化天然橡胶/石墨烯复合材料。

本工作将氧化石墨烯（GO）溶液与天然胶乳混合，利用冷冻干燥技术制备出具有隔离结构的还原GO（RGO）/NR导电复合材料，并对其电性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

天然胶乳，青岛双蝶集团股份有限公司产品；GO，深圳市中森领航科技有限公司产品；抗坏血酸，国药集团化学试剂有限公司产品；配合剂分散体，上海朗丽化学有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

MDR2000型硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；VC-150T-3-FTMO-3-RT型真空平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；JY99-2D型超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司产品；低温冰箱，广州傲雪制冷设备有限公司产品；LGJ-10型冷冻干燥机，北京松原华兴科技有限公司产品；DZ-2A型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品；JEM-2100型透射电子显微镜（TEM），日本电子公司产品；Concept-80型介电阻抗谱仪，德国Novocontrol Technologies公司产品；Z005型万能电子拉力试验机，德国Zwick公司产品；2460型Keithley数字源表，美国Keithley仪器公司产品。

1.3 试样制备

将GO加入去离子水中并超声分散1.5 h，制得浓度为5 mg·mL-1的GO溶液；将GO溶液与天然胶乳机械搅拌1 h，加入配合剂分散体再搅拌0.5 h；将复合胶乳放入低温冰箱中冷冻，再转移至冷冻干燥机直至完全干燥；将冻干物浸入抗坏血酸溶液，在60 ℃恒温水浴锅中还原2.5 h，过滤，60 ℃下真空干燥直至恒质量；将产物在平板硫化机上于150 ℃下硫化，得到具备隔离结构的RGO/NR复合材料。

1.4 测试分析

（1）TEM分析：将RGO/NR复合材料超薄切片后，用TEM观察RCO在NR基体中的分散状态。

（2）电性能：采用介电阻抗谱仪测试RGO/NR复合材料的交流电导率和介电常数，测试频率范围为1～107Hz。

（3）应变传感性能：采用万能电子拉力试验机在室温下进行RGO/NR复合材料的拉伸测试，采用数字源表同步记录电阻变化。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

RGO/NR复合材料的TEM照片如图1所示。

从图1可以看出，RGO在NR基体中相互搭接，构建出完整的隔离结构导电网络。GO通过氢键作用包覆在天然胶乳粒子表面，在冷冻过程中冰晶的生长排斥NR和GO，NR与GO片之间的冰晶充当隔离结构网络形成的模板，再经过冷冻干燥方式将冰除去，使隔离结构网络完整保存。在硫化阶段由于熔融橡胶（NR）的高粘度，RGO无法在NR内部扩散，使隔离结构得以保存。

图1 RGO/NR复合材料的TEM照片Fig.1 TEM photos of RGO/NR composites

RGO在NR基体内形成的隔离结构与随机分布结构相比，RGO被分配到特定的区域内，从而在一定的填料含量下显著提高导电通路的有效密度，即由较小体积分数的RGO构建有效的导电网络，从而大幅降低RGO/NR复合材料的逾渗阈值，在较小RGO体积分数下赋予复合材料良好的导电性能。在受到外部应力的作用时这种特殊的填料分布状态易变化，使填料接触面积改变，从而产生更高的应变灵敏度，因此在RGO/NR复合材料中构建隔离网络将是制备高性能传感材料的一条可行之路。

2.2 电性能

RGO/NR复合材料的交流电导率（σ）随频率（f）的变化曲线如图2所示。

从图2可以看出，在相同频率下，RGO的体积分数越大，RGO/NR复合材料的电导率越大。以1 Hz为基准，NR胶料的电导率为1.7×10-13S·cm-1，而RGO体积分数为0.008时，复合材料的电导率为5×10-5S·cm-1，比NR胶料增大了8个数量级。另外，NR/RGO复合材料的电导率表现出较强的频率依赖性，而随着RGO体积分数的增大，复合材料的电导率的频率依赖性逐渐减弱，在试验范围内，当RGO体积分数为0.004时，复合材料的电导率随频率增大的增幅跨越5个数量级；当RGO体积分数为0.008时，复合材料的电导率随频率增大的增幅不超过1个数量级。

图2 RGO/NR复合材料的交流电导率随频率变化曲线Fig.2 Frequency dependence of AC conductivity of RGO/NR composites

RGO体积分数处于逾渗阈值以下时，RGO被绝缘NR基体隔离，这种阻碍可视为具有一定势能的势垒。由于微观粒子具有波动性，即使电子不具有足够的能量从势垒顶部翻越过势垒，它们仍然能够在势垒的一边消失，而在势垒的另一边出现，因而可以在相互靠近但并不接触的导电粒子之间进行电子传递，RGO粒子之间电子的跳跃传输是复合材料电导率的频率依赖性的主要原因。RGO体积分数增大到逾渗阈值以上时，RGO粒子之间相互接触，在NR基体中构建连续导电网络使电子流通，因此RGO/NR复合材料的电导率的频率依赖性随RGO体积分数的增大而逐渐减小。当RGO体积分数为0.008时，RGO在NR基体中构筑完整的导电网络。对比随机分布结构RGO/NR复合材料的逾渗阈值（体积分数为0.036），证明隔离结构可以大幅降低RGO/NR复合材料的逾渗阈值。

RGO/NR复合材料的介电常数（ε）随频率的变化曲线如图3所示。

图3 RGO/NR复合材料的介电常数随频率变化曲线Fig.3 Frequency dependence of dielectric constant of RGO/NR composites

从图3可以看出：在测试频率范围内，NR胶料的介电常数基本没有变化，介电常数在2.03～2.36之间；在相同频率下，随着RGO体积分数的增大，RGO/NR复合材料在低频区域的介电常数急剧增大。此外，RGO/NR复合材料的介电常数表现出很强的频率依赖性，随着频率的增大，介电常数逐渐减小。

复合材料介电常数的增大与Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）界面极化效应有关，RGO的加入提高了界面极化能力，使RGO/NR复合材料的介电常数增大。随着RGO体积分数的增大，RGO粒子之间的距离减小使界面极化作用越来越显著，从而使复合材料的介电常数逐渐增大。介电常数的频率依赖性是界面极化效应和偶极极化综合作用的结果，频率的增大使得RGO与NR基体的界面积累诱导电荷的速度跟不上外加电场的变化速度，积累的诱导电荷减少，同时高频率下偶极子反转跟不上电场的速度，某些偶极子停止反转，导致RGO/NR复合材料的介电常数随频率的增大而减小。