HG/T 3061—2009《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅》修订建议

王定友，邓 毅，代传银，王 成，毛善兵，孔 勇，王永庆，蒋 峰，于方琪*

（1.中昊黑元化工研究设计院有限公司，四川 自贡 643000；2.确成硅化学股份有限公司，江苏 无锡 214196）

1 修订HG/T 3061—2009标准的必要性

水合二氧化硅又称白炭黑，其主要成分是二氧化硅[1-4]。现行标准HG/T 3061—2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》[5]已使用多年。随着行业技术和装备水平的提升，标准中部分规定的不适应性越来越突出。该标准采用的ISO 5794-1：2005已修订为ISO 5794-1：2010[6]，并已于2015年进行了评估，因此HG/T 3061—2009有必要及时予以修订。

2 缩略语

为便于叙述，采用以下缩略语。

二氧化硅（干品）质量分数：DSi；二氧化硅（灼品）质量分数：ISi；胶料300%定伸应力：M300；胶料500%定伸应力：M500；胶料拉伸强度：TS；胶料拉断伸长率：EB。

3 建议修订内容

3.1 二氧化硅质量分数的新表达方式与上限值

3.1.1 表达方式

现行标准HG/T 3062—2008[7]规定以（105±2） ℃条件下烘干去除游离水分的样品为基础计算白炭黑的二氧化硅（干品）质量分数，且规定DSi≥0.90。

ISO 5794-1：2010规定以（1 000±25） ℃条件下灼烧去除游离水分和结合水分及其他基团的样品为基础计算白炭黑的二氧化硅（灼品）质量分数，且规定ISi为0.95～0.97。

通过对比发现两项指标差别显著，主要在于后者有了上限规定。

3.1.2 产品历史数据分析

2016—2019年全国白炭黑质量普查的92件样品的测试结果[8-10]中DSi和ISi数据见表1，TS或/和EB不合格样品的ISi数据见表2。

从表1可以看出，全部样品的DSi≥0.90，为合格品，且平均值为0.933，工艺控制良好。全部样品的ISi≥0.959，平均值为0.977，共有62件样品的ISi大于0.97，这种样品数量占总样品数量的67.4%，其中35件样品的ISi为0.971～0.984，27件样品的ISi大于0.98，这两种样品数量分别占总样品数量的38.0%和29.4%。

表1 2016—2019年全国白炭黑质量普查的DSi和ISi统计结果Tab.1 DSi and ISi statistical results of national silica quality surveys from 2016 to 2019 ×102

从表2可以看出：共有33件样品的TS（指标为≥19.0 MPa）或/和EB（指标为≥550%）不合格，该类样品数量占总样品数量的35.9%；其ISi平均值为0.984，比全部样品的ISi平均值大0.7个百分点。

表2 2016—2019年全国白炭黑质量普查的TS或/和EB不合格样品的ISi统计结果Tab.2 ISi statistical results of TS or/and EB unqualified samples of national silica quality surveys from 2016 to 2019

3.1.3 主要问题

（1）分析表明，过大的ISi对产品的胶料物理性能存在不利影响，为此，对ISi规定上限是必要的。

（2）我国现有白炭黑产品的ISi普遍明显大于0.97，若直接采用ISO 5794-1：2010的规定，将ISi指标定为0.95～0.97，势必造成绝大部分产品不合格。在62件ISi超过0.97的样品中有25件样品的胶料物理性能不合格，在35件ISi为0.971～0.984的样品中仅有5件样品的胶料物理性能不合格，有85.7%样品合格，相当于影响总样品合格率的32.6个百分点。因此，ISi指标波动范围可以在2%的基础上再适当放宽1%。

3.1.4 ISi的建议指标

建议白炭黑的ISi指标为0.95～0.98。

3.1.5 ISi设置上下区间的理论分析

白炭黑粒子大小可以区分为3个等级：初级粒子、聚集体和附聚体。初级粒子作为独立的粒子在适当的分析方法下是可以识别的。在电子显微镜下，沉淀法白炭黑的初级粒子是直径为2～20 nm的球形粒子。聚集体是由初级粒子聚集形成的链或团聚结构。聚集程度可以定义为：白炭黑作为一个聚合的结构在任何分散方式和过程中不能被打散为初级粒子的结构。附聚体是聚集体通过范德华力被结合在一起，是聚集体松散的组合。附聚体在理想的分散技术下可以打散为聚集体。

在沉淀和碾磨过程中白炭黑的参数（平均粒径、分散粒子大小和聚集等级）在一个相对宽的范围内可以有很大差异。从本质上说，沉淀法白炭黑中的最小粒子为聚集体，并不是初级粒子。

白炭黑中除吸附水、结构水以外，其成分主要是二氧化硅，还有杂质和可溶性盐（通常为硫酸钠），ISi的大小反映了硫酸钠含量的大小。

白炭黑在混炼胶中作为补强剂，其附聚体被分散，理想状态下全部分散为单个聚集体。白炭黑粒子表面存在羟基，表面能较大，聚集体易发生团聚，白炭黑存在再团聚的现象。硫酸钠作为一种强电解质可以有效压缩胶体的双电层，破坏胶体稳定性，阻止白炭黑粒子之间的再团聚，提高白炭黑在橡胶中的分散性，保证混炼胶具有良好的物理性能。当硫酸钠含量过大时，其除了与白炭黑表面胶体的双电层作用外，多余的部分对胶料的物理性能起到降低作用。但当硫酸钠含量过小时，其不能与白炭黑胶体表面的双电层完全作用，发生部分白炭黑聚集体再团聚现象，这也降低了白炭黑胶料的物理性能。

3.2 调整EB

3.2.1 产品历史数据分析

在执行HG/T 3061—2009过程中，许多企业反映EB指标定得过高，导致白炭黑产品不合格率居高不下，同时，客户对于白炭黑的EB并无过高要求。近年来白炭黑行业产品质量检测数据和代表性企业产品实际质量检测数据统计结果见表3。按HG/T 3061—2019规定的EB≥550%判定，行业产品的合格率仅为63.4%，其中代表性企业自检合格率更是低至20.0%。

表3 EB合格的白炭黑产品统计表Tab.3 Statistical table of EB qualified silica products

3.2.2 模拟指标调整数据分析

基于表3白炭黑样品均来自于市场接受的产品，为寻求一个相对合理的合格率，试着模拟调整指标，将EB指标分别规定为EB≥520%和EB≥500%，结果见表4。

表4 模拟调整白炭黑的EB指标数据Tab.4 Simulation and adjustment of EB indexes of silica

从表4可以看出：若规定EB≥520%，行业白炭黑产品累计合格率为84.3%，趋于合理；若规定EB≥500%，行业白炭黑产品累计合格率为93.0%，似过高，在一定程度上失去质量控制作用。

3.2.3 主要问题

通过表3和4数据以及多年实践表明，HG/T 3061—2009规定的EB指标与白炭黑行业实际技术装备和产品质量水平存在明显偏离，非常需要进行调整，以符合行业实际。

3.2.4 指标调整建议

建议白炭黑EB指标调整为：EB≥520%。

3.3 在胶料物理性能测试中应用标准参比白炭黑

3.3.1 白炭黑胶料物理性能指标类别探讨

A类：测试值法。基于样品测试值规定产品的性能指标。例如：规定M300≥5.5 MPa。

B类：差值法。基于样品与标准参比物质测试值的差值规定产品的性能指标。例如：规定M300≥－1.6 MPa。

C类：比值法。基于样品与标准参比物质测试值的比值规定产品的性能指标。例如：规定M300≥0.77。

以上3类指标的特点分析。3类指标的基础数据均来自于实测，并且测试系统完全相同，差别在于数据的统计处理方法或者关联的过程因素有所不同。A类指标使用多年，由于存在显著的系统误差，行业诟病甚多，虽然习惯使用，但对质量的控制效果并不理想；B与C类指标均是经A类指标与标准参比物质测试值关联换算而来，两者之间只是数学表达方式不同，本质上完全相同。这两种指标均能较好地消除测试系统误差，表达出的测试结果（差值或比值）与产品内在质量存在显著的对应关系，更准确、更可靠。B和C类指标基于其科学性，应成为白炭黑胶料物理性能的主流指标。

3.3.2 1#标准参比白炭黑

借用炭黑使用标准参比炭黑的成熟技术和方法，全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会炭黑分技术委员会组织有关单位，于2018年成功研制了首个标准参比白炭黑（按序编为1#，简称SRS1），其标准值见表5。

表5 SRS1标准值Tab.5 Standard values of SRS1

3.3.3 建议的胶料物理性能指标

建议的白炭黑胶料3类物理性能指标见表6（B/C类指标的标准参比物质为SRS1）。

3.3.4 3类指标的应用案例

为验证指标的科学性和合理性，在行业中联系了4家有代表性的白炭黑生产企业，向其统一提供SRS1，各实验室采用自己的原材料，在每天检验白炭黑产品胶料物理性能时，增加SRS1胶料物理性能测试，然后依据A，B/C类指标分别进行合格率判定，数据汇总见表7。

表7 3类指标对应的白炭黑产品一次合格率汇总Tab.7 Summary of first qualified rates of silica products corresponding to three indexes %

从表7可以看出，4个项目的A类指标一次合格率全部低于B/C类，且M300，M500和TS3个项目的合格率偏低的程度已几近失真，对于生产工艺过程指导意义不大。4个项目的B/C类指标一次合格率归于正常状态。

模拟白炭黑的EB不同指标，其A类和对应B/C类指标合格率见表8（B与C类指标的标准参比物质为SRS1）。

表8 白炭黑EB的A类与对应B/C类指标合格率Tab.8 Qualified rates of category A and corresponding category B/C indexes of silica

从表8可以看出，A类指标幅度调整即造成白炭黑产品合格率大幅度波动，已超出合理范围，而B与C类指标同等幅度调整，白炭黑产品合格率则回归正常状态。

4 结语

（1）对ISO 5794-1：2010的ISi指标在我国的应用进行分析，其下限规定0.95是适宜的，但上限规定0.97不合理、不适用，应调整为0.98。

（2）根据我国白炭黑生产的实际技术能力和水平，同时为促进白炭黑产品质量不断提升，应将白炭黑EB的A类指标进行适度调整，建议改为≥520%。

（3）随着测试技术的进步，在白炭黑胶料物理性能测试中引入标准参比白炭黑，可消除测试过程中的系统误差，使测试结果更加真实地反映产品质量。

（4）通过代表性白炭黑生产企业对白炭黑产品的质量判定结果表明，白炭黑胶料物理性能的B与C类指标较A类指标更科学、更合理，更具质量控制和工艺指导意义，值得大力推行，即在白炭黑胶料传统的A类指标基础上派生出B或C类指标已势在必行。顾及行业多年形成的使用习惯，作为过渡性技术安排，可以在修订HG/T 3061—2009时，以《资料性附录》方式给出白炭黑胶料物理性能B或C类指标的使用案例。