瓮福磷矿a层矿正反浮选工艺研究*

袁 俊

(贵州瓮福(集团)有限责任公司，贵州 贵阳 550005)

0 引言

磷矿石是不可再生的资源，我国是磷矿和磷化工产品的产业大国和需求大国，社会和经济的发展离不开磷矿资源的战略支撑[1]。岩浆岩型磷灰石、沉积变质岩型磷灰岩、沉积岩型磷块岩等是我国磷矿石的主要类型[2]，其中，沉积岩型磷块岩(胶磷矿)在全国保有储量中占85%，主要分布在中南和西南，其中云、贵、川、鄂、湘五省该类型矿石的储量就占了78%，且大部分为贫矿，需选矿富集后才可利用[3]。瓮福磷矿a层矿(简称“a层矿”)属于典型的硅质磷矿，矿物颗粒细，有害杂质多，选矿难度大。a层矿中倍半氧化物(R2O3)含量高，严重影响下游化工生产，特别是精细磷化工对磷精矿中R2O3含量提出了较高要求，但目前尚无降低a层矿中R2O3含量的有效浮选药剂及浮选工艺。因此，研究适合瓮福磷矿a层矿的浮选工艺，降低磷精矿中R2O3含量，对于瓮福(集团)有限责任公司(简称“瓮福集团”)以及我国磷矿产业的可持续发展具有重要意义。

本文以a层矿为研究对象，选取代表性试样，研究原矿性质，进行矿石磨矿矿浆质量分数试验和磨矿细度试验，以确定合适的磨矿矿浆质量分数和磨矿细度；通过单因素试验和正交试验确定合适的浮选条件和药剂制度，以降低磷精矿中MgO、SiO2和R2O3的含量、提高磷精矿P2O5品位。

1 a层矿的工艺矿物学性质

1.1 矿样的化学组成

对a层矿原矿矿样进行化学多元素分析，结果见表1。

表1 矿样的化学多元素分析结果 单位：%

由表1可知，原矿P2O5品位为23.70%,SiO2质量分数高达18.20%， MgO质量分数为2.82%，倍半氧化物(Fe2O3+Al2O3)质量分数较高，故在选矿时应重点进行降硅脱镁，以及脱除倍半氧化物。

1.2 矿样的矿物组成

为了查清磷矿石中主要矿物组成，对矿样进行X射线衍射分析，结果见图1。

图1 矿样的XRD图谱

根据图1中特征峰的位置和强度，可以判断原矿主要由氟磷灰石、石英、白云石组成。图中特征峰峰型尖锐，强度高。据报道，单结晶的特征峰尖锐，多结晶的特征峰则有可能重叠变宽，如有非晶体存在则会出现弥散峰[4]，故该矿样结晶度较高，但有部分物质以非晶形式存在。

采用奥林巴斯光学显微镜测定矿样的矿物组成，结果表明：原矿中含磷矿物以胶磷矿为主，约占含磷矿物的95%；其次为晶状磷灰石和氟磷灰石，约占含磷矿物的5%。脉石矿物主要为石英、白云石、方解石，还有黏土矿物和少量铁质矿物。其中白云石主要呈微细粒隐晶质分布，石英呈粒状单晶分布于胶磷矿鲕粒间或白云石集合体中。

矿样中各矿物的质量分数见表2。

表2 矿样的矿物组成 单位：%

1.3 矿样的结构和构造

a层矿的结构主要有假鲕状、砾屑状、沙状和致密状结构。胶磷矿主要呈生物碎屑、假鲕状、沙状、鲕状、不规则状结构均匀嵌布于白云石中。

研究发现a层矿矿石的构造主要是条带状、致密块状和层纹状构造。

1.4 矿样的粒度组成

采用标准筛对球磨后的矿样进行筛分，再通过偏光显微镜测定与计算得出各粒级中各矿物的含量。矿石中矿物有：胶磷矿、白云石、石英、方解石、黏土矿物和铁质矿物，其嵌布粒度从大到小的排列顺序是：胶磷矿、白云石、石英、铁质矿物、方解石、黏土矿物。矿石中主要矿物颗粒细且嵌布紧密，属细粒嵌布。

矿石中磷矿物具有矿物颗粒细且嵌布紧密、有害杂质多的特点，常出现成分不同、细而密集、宽窄不一的纹带。不同形态的磷矿物与脉石矿物构成复杂的结构，在磨矿过程中难以单体解离，选别难度大。矿石中主要的脉石矿物为白云石和石英，它们与磷矿物紧密共生，且与磷矿物具有相同的形态、粒度和嵌布特征。

根据a层矿的工艺矿物学特性及脉石矿物的存在形式，以及已有的相关研究成果，拟采用正反浮选工艺流程进行试验。

2 浮选试验

2.1 磨矿矿浆质量分数及磨矿细度试验

2.1.1 磨矿矿浆质量分数试验

本试验选用了XMQ-240×90球磨机，磨矿矿浆质量分数和黏度是重要的工艺参数，其直接影响产品的粒径分布、磨矿细度及磨矿效率。一般来说磨矿细度随着磨矿矿浆质量分数的增加而增大，但当矿浆质量分数达到一定值时，磨矿细度反而降低，原因是矿浆质量分数过高，物料在球磨机内得不到充分分散；矿浆质量分数过低，球磨介质与物料得不到有效接触，磨矿效果差。在不加入任何助磨剂的情况下考查磨矿矿浆质量分数对磨矿产品细度的影响，每次取100 g料浆，磨矿时间均选择8 min，磨矿过后用0.075 mm的筛子筛分，试验结果见表3。

表3 磨矿矿浆质量分数对磨矿细度的影响

由表3可知，在不加入任何助磨剂、磨矿矿浆质量分数在75%～80%时，磨矿细度较高，因此确定合适的磨矿矿浆质量分数为75%。

2.1.2 磨矿细度试验

矿物的粒度决定了有用矿物和脉石矿物是否充分单体解离，由于原矿P2O5品位低、嵌布粒度细、成分复杂，要进行有效的浮选，就必须细磨，因此进行了磨矿细度试验。

取磨好的矿样500 g，倒入XDF型1.5 L的单槽浮选机中，依次加入抑制剂、捕收剂进行脱硅浮磷试验。抑制剂水玻璃用量为4 kg/t，捕收剂WF-03用量为1.8 kg/t，试验结果见图2。

图2 磨矿细度对精矿指标的影响

由图2可知，随着磨矿细度的增加，精矿P2O5回收率先升高后降低，在磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%时，P2O5回收率最高，进一步增加磨矿细度，P2O5回收率略微降低。精矿P2O5品位也是先升高后降低，原因是适当增加磨矿细度，有利于磷矿物与脉石矿物的单体解离；但继续增大磨矿细度，会导致过磨而出现泥化现象，矿物颗粒间选择性变差，细粒矿粒易黏附于气泡上而被浮起，对含磷矿物与脉石矿物的浮选分离不利；同时，磨矿时间增加也会造成能耗升高、经济效益降低。综合考虑浮选精矿指标和磨矿成本，确定合适的磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%。

2.2 正反浮选抑制剂用量试验

2.2.1 正浮选调整剂用量试验

矿样为硅钙质磷矿，浮选必须同时脱除其中的石英、硅酸盐矿物和碳酸盐矿物才能获得合格的磷精矿。本研究采用正反浮选工艺，正浮选使用的捕收剂为WF-03，该药剂由瓮福集团下属药剂公司自主研发，有较好的起泡性，捕收能力强，选择性好。

在正浮选工艺中，首先在碱性介质中采用抑制剂抑制石英和硅酸盐矿物，使其留在矿浆中，而后浮出磷精矿。选择碳酸钠作为pH调整剂，为探究其用量对浮选的影响，在抑制剂水玻璃用量为4 kg/t、捕收剂WF-03用量为2 kg/t的条件下，考查碳酸钠用量对各粒级浮选指标的影响，试验结果见表4。

表4 碳酸钠用量对浮选指标的影响

通过对比表4中粗粒级物料和细粒级物料的精矿、尾矿P2O5品位发现，粗粒级物料的分选效果较差，细粒级物料的分选效果较好。精矿产品中的P2O5品位随着碳酸钠用量增加呈先升高后降低的趋势；而精矿产品中的SiO2质量分数却随着碳酸钠用量增加呈先降低后升高的趋势。当碳酸钠用量为3 kg/t时，浮选指标较好。

2.2.2 正浮选抑制剂用量试验

常用的正浮选抑制剂有水玻璃、氟硅酸钠、六偏磷酸钠，其中水玻璃和氟硅酸钠的抑制机理主要是溶液中的H2SiO3和HSiO3-具有较强的水化性，是一种亲水性很强的胶粒和离子，H2SiO3和HSiO3-与硅酸盐矿物具有相同的酸根离子，容易在石英及硅酸盐矿物表面发生吸附，形成亲水性薄膜，增大矿物表面的亲水性，使之受到抑制；六偏磷酸钠能溶解脉石矿物表面的 Ca2+，即能去掉脉石矿物的表面活性点，从而使脂肪酸类捕收剂中的阴离子活性基团难以吸附在脉石矿物表面，因此实现脉石矿物的抑制[5]。

在磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%、碳酸钠用量为3 kg/t、WF-03用量为2 kg/t、抑制剂用量为2 kg/t的条件下，考查不同抑制剂对正浮选脱硅富磷的影响，试验结果见表5。

表5 抑制剂种类试验结果

由表5可知，不同抑制剂对磷矿中石英的抑制效果差异较大，其中水玻璃和氟硅酸钠的抑制效果较好，六偏磷酸钠的抑制效果较差。考虑到水玻璃的价格较氟硅酸钠低，因此选取水玻璃作为磷矿石正浮选的抑制剂。

水玻璃用量对正浮选精矿指标的影响试验结果见图3。

图3 水玻璃用量对正浮选精矿指标的影响

由图3可知，精矿P2O5品位和P2O5回收率均随水玻璃用量的增加呈先升高后降低的趋势，当水玻璃用量为4 kg/t时，浮选指标较好。

2.2.3 反浮选抑制剂的选择

在反浮选过程中，需要加入抑制剂抑制磷矿物，提高其亲水性，使其可浮性变差。常用的抑制剂有磷酸、硫酸和WFS(化工废水)。在瓮福磷矿反浮选过程中，为解决环保问题和创造更大的经济效益，反浮选的抑制剂一直采用WFS。瓮福磷矿自主研发的WFS废水选矿技术已获得国家专利。为考查硫酸、磷酸、WFS作为抑制剂对浮选效果的影响，在磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%、捕收剂WF-01用量为1.0 kg/t、调整矿浆pH为4的条件下，进行硫酸、磷酸、WFS 对比试验(药剂编号分别为1、2、3)，结果见图4。

图4 抑制剂种类对反浮选精矿指标的影响

由图4可知，在相同条件下，磷酸的抑制效果最好，其次是WFS，硫酸的抑制效果最差。磷酸抑制效果好的原因在于正磷酸根离子可以吸附在磷矿物表面，并与水结合形成较强的氢键，从而使磷矿物强烈亲水，以抑制磷矿物。但磷酸价格较高，结合现场的生产效益，在浮选指标相差不大的情况下，反浮选过程中采用WFS作为抑制剂。

2.3 正反浮选捕收剂用量试验

2.3.1 正浮选脱硅捕收剂用量试验

为了进一步研究捕收剂对正浮选的影响，进行了捕收剂WF-03用量试验。试验磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%，碳酸钠用量为3 kg/t，水玻璃用量为4.0 kg/t，粗选时间为5 min。捕收剂用量对正浮选精矿指标的影响试验结果见图5。

图5 捕收剂用量对正浮选精矿指标的影响

由图5可知，随着捕收剂用量的增加，粗选精矿P2O5品位先升高后降低，精矿P2O5回收率逐渐升高，原因可能是捕收剂用量过大后，部分石英和硅酸盐矿物被夹带进入精矿泡沫，导致磷精矿品位降低。综合考虑，确定捕收剂WF-03的合适用量为1.8 kg/t。

2.3.2 反浮选脱镁捕收剂用量试验

在进行正浮选试验研究后，确定了合适的脱硅捕收剂用量。由于该精矿中还含有白云石，因此需要脱除其中的白云石等碳酸盐矿物后才能得到合格的磷精矿产品。脱镁一般选择反浮选工艺，捕收剂采用自主研发的WF-01。

在磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%、WFS调整矿浆pH为4的条件下，考查捕收剂WF-01用量对反浮选精矿指标的影响，结果见图6。

图6 捕收剂用量对反浮选精矿指标的影响

由图6可知，随着捕收剂用量的增加，磷精矿P2O5品位先上升后降低，P2O5回收率逐渐降低。究其原因，当捕收剂过量时，会产生大量的气泡，带出一部分磷矿物，从而造成P2O5回收率降低，对浮选不利。当WF-01用量为2 kg/t时，浮选效果较好。

2.4 矿浆质量分数对浮选精矿指标的影响

在磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%、正浮选捕收剂WF-03用量为1.8 kg/t、碳酸钠用量为3 kg/t、水玻璃用量为4 kg/t、浮选5 min的条件下，考查矿浆质量分数对正浮选精矿指标的影响，结果见图7。

图7 矿浆质量分数对正浮选精矿指标的影响

由图7可知，精矿P2O5品位和P2O5回收率均随矿浆质量分数的增大先增大后减小，综合考虑，确定合适的正浮选矿浆质量分数为30%。

在反浮选捕收剂WF-01用量为2 kg/t、磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%、WFS调整矿浆pH为4的条件下，浮选5 min，考查矿浆质量分数对反浮选精矿指标的影响，结果见图8。

图8 矿浆质量分数对反浮选精矿指标的影响

由图8可知，随着反浮选矿浆质量分数的增大，精矿P2O5品位和P2O5回收率均呈先增大后减小的趋势。根据实际生产需要，确定合适的浮选矿浆质量分数为30%。

2.5 充气量对浮选精矿指标的影响

充气量对正浮选和反浮选精矿指标的影响试验结果见图9。

图9 充气量对正浮选和反浮选精矿指标的影响

由图9可知，增加充气量，精矿P2O5回收率增大，在充气量为300～400 L/h时，精矿P2O5回收率增大速率快；充气量在400～600 L/h时，精矿P2O5回收率先减小后趋于稳定。原因可能是充气量过小时，气泡的数量和初始速率不够，气泡速率、数量过小都会造成气泡与矿物颗粒碰撞概率减小；而当充气量达到400 L/h之后，再增加充气量会造成气泡初射速率过大，导致矿浆中的紊流状态发生改变。矿物颗粒吸附在气泡表面，在上浮过程中发生脱吸附的概率增加。泡沫的稳定性会随着充气量的增大而减小，因此在正浮选和反浮选过程中，确定合适的浮选机充气量为400 L/h，精矿P2O5回收率均超过90%。

2.6 正交试验研究

为验证条件试验的准确性，更好地优化精矿指标，特开展正交试验。

2.6.1 正浮选正交条件试验

在单因素试验研究的基础上，对正浮选捕收剂和反浮选捕收剂用量、矿浆质量分数、矿浆pH和充气量等因素进行4因素正交试验。试验采用4因素3水平的正交方法，在误差极小的情况下，正交因素及对应水平见表6，正交试验结果见表7。

表6 正浮选正交试验设计

表7 正浮选正交试验结果

由表7可知：试验5、6、9的精矿P2O5品位都在29%以上，其中试验9的精矿P2O5品位为29.88%；试验2、5、6、7、8的精矿P2O5回收率都超过了80%，试验5的回收率最高，为90.05%。因此合适的正浮选试验条件应选择试验5，即捕收剂用量为1.8 kg/t、矿浆质量分数为30%、矿浆pH为10，充气量为400 L/h。

2.6.2 反浮选正交条件试验

根据单因素试验结果设计的反浮选正交试验因素水平见表8，反浮选正交试验结果见表9。

表8 反浮选正交试验设计

表9 反浮选正交试验结果

由表9可知：试验3、5、8的精矿P2O5品位都高于28%，试验8的精矿P2O5品位最高，为29.24%；试验4、5的精矿P2O5回收率均超过90%，P2O5回收率最高的是试验5，为93.41%。因此合适的反浮选试验条件应选择试验5，即捕收剂用量为2 kg/t，矿浆质量分数为30%，矿浆pH为4，充气量为400 L/h。

2.7 正反浮选开路试验

在单因素试验和正交试验优化的药剂制度下进行正反浮选开路试验，工艺流程见图10，试验结果见表10。

图10 正反浮选开路试验流程

表10 正反浮选开路试验结果 单位：%

由表10可知，正浮选脱硅采用捕收剂WF-03，反浮选脱镁采用捕收剂WF-01，经正反浮选开路试验可以获得P2O5品位为31.54%、MgO质量分数为 0.86%、SiO2质量分数为10.83%、R2O3质量分数为 3.52%、P2O5回收率为80.91%的精矿指标。

3 结论与展望

a.a层矿属于典型的中低品位硅钙质磷矿，其中有用矿物主要是胶磷矿，主要脉石矿物是石英、白云石和方解石。在选矿过程中不仅要脱除主要脉石矿物，还需考虑脱除铁质矿物和黏土矿物。矿石中主要矿物颗粒细且嵌布紧密，此外磷矿物与脉石矿物之间常构成复杂结构，磨矿中难以解离。

b.试验表明：该磷矿最佳磨矿矿浆质量分数为75%，磨矿细度为-0.075 mm质量分数占80%；合适的正浮选捕收剂WF-03用量为1.8 kg/t，调整剂Na2CO3、抑制剂Na2SiO3用量分别为3 kg/t和4 kg/t，矿浆pH为10；合适的反浮选捕收剂WF-01用量为2 kg/t，矿浆pH为4。试验确定正浮选、反浮选合适的矿浆质量分数均为30%，合适的充气量均为400 L/h。

c.试验获得的磷精矿R2O3质量分数为3.52%，此指标能满足下游普通磷肥的生产，但高倍半氧化物含量的磷精矿在湿法磷酸净化工艺中会加速装置结垢，缩短装置的连续运行时间，同时会造成磷酸净化萃取率降低，使净化过程的磷转化率大幅降低，所以在后续的工作中还需针对性地研究倍半氧化物和磷矿物分离的高效浮选药剂。