活性生物牛骨炭纯化盐湖工业氯化钾*

李海朝，梁 天，廖微言，张净净

(青海民族大学，青藏高原资源化学与生态环境保护实验室，青海 西宁 810007)

0 引言

氯化钾在工业、农业、医药和食品等行业有着广泛应用，每个行业对氯化钾产品的质量要求均有其相应标准。食品级氯化钾和药品级氯化钾一般由工业氯化钾纯化制得，工业氯化钾的生产工艺主要为浮选法，产品中残留的浮选药剂十八胺是一种对人体有害的有机物[1]，但在食品和药品级氯化钾的标准中并未将十八胺质量分数作为质量检测的必检项目[2]。有些学者认为，依照最新的食品安全法，不允许使用浮选工艺生产的氯化钾进一步加工食品级氯化钾，这是因为现有的加工工艺不能有效去除浮选工艺生产的氯化钾中的胺类残留。针对这一问题，本文采用活性生物牛骨炭纯化盐湖工业浮选法得到的氯化钾，有效去除了有机胺类浮选剂，得到了食品级氯化钾产品。

盐湖工业通过浮选法生产的氯化钾产品中主要含有十八胺、重金属铅和砷等对人体有害的物质。十八胺是一种长碳链伯胺类有机物，在自然界中极难降解[3-4]，对眼睛、皮肤和呼吸系统具有刺激性；金属铅会破坏人体的神经系统、消化系统，并且会影响骨骼的造血功能[5]；砷会导致皮肤干燥、角质化严重、色素沉着异常，同时对呼吸系统、循环系统、消化系统会造成不同程度的损害[6]。GB 25585—2010《食品添加剂 氯化钾》中规定氯化钾质量分数≥99.0%，干燥减量≤1.0%，钠质量分数≤0.5%，重金属(以Pb计) 质量分数≤5×10-6，砷质量分数≤2×10-6。本文重点对盐湖工业生产的氯化钾中的重金属铅、砷和残留的浮选药剂十八胺进行检测。 青海盐湖中氯化钾储量占全国已探明氯化钾储量的97%，工业氯化钾采用浮选工艺生产，将其纯化后制得食品级氯化钾具有较好的经济效益。目前，生产食品级氯化钾的主要工艺是热熔结晶法，工艺流程为：热溶解—保温沉降—过滤—冷却结晶—固液分离—干燥包装[7]，其主要原料为工业氯化钾或农业氯化钾[8]。本研究活性牛骨炭一步吸附法可以同时除去工业氯化钾原料中的有机物和重金属离子，较热熔结晶工艺简单，能耗更低。 骨炭是活性炭的一种，一般是在无氧或低氧条件下经过高温热解动物骨制得。活性骨炭是经活化(物理法或化学法)而得到的具有较强吸附能力的特殊类型活性炭，其自身携带的含氮基团同时具有极性和非极性的特点[9]。青海省是畜牧业大省，废弃牛骨量巨大，对其回收利用一方面可以解决环境污染问题，另一方面可产生一定的经济效益。本文以牛骨为原料，采用磷酸活化、煅烧后制得活性牛骨炭，并用其吸附纯化青海盐湖工业生产的氯化钾，成功制备了食品级氯化钾。

1 实验部分

1.1 活性牛骨炭的制备

预处理：将收集来的废弃牛骨清洗干净，加水煮沸，去除骨中含有的油脂，然后烘干、粉碎。

制备牛骨炭：将50 g粉末状牛骨放入500 mL坩埚中，加入100 g磷酸(质量分数为85%)，放置12 h，去除多余的磷酸，放入马弗炉中，在500 ℃下煅烧活化1 h，将获得的活性骨炭反复清洗，直至清洗液成中性，然后烘干、研磨。

1.2 活性牛骨炭的表征

亚甲基蓝吸附值和碘吸附值是表征炭吸附材料的重要指标，本文根据GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.8—2015中规定的方法进行测定。

1.3 工业氯化钾纯化过程

工业氯化钾试样由青海盐湖工业股份有限公司提供。

预处理：将工业氯化钾试样溶于蒸馏水，配制成饱和溶液，然后依次加入一定量的氢氧化钾和碳酸钾固体，经搅拌、过滤，取滤液备用。

纯化过程：将一定量的活性牛骨炭加入经过上述预处理的饱和盐溶液中，经搅拌、过滤、蒸发后得到产品。

2 结果与讨论

2.1 活性牛骨炭的性质

本实验制备的活性牛骨炭为粉末状、黑色，性质见表1。

表1 活性牛骨炭的性质

我国牛骨资源丰富，每年约产生1 200 万t。根据JADE.5软件中的标卡No.18-0303和No.02-0456可知，磷酸活化的活性牛骨炭的主要化学成分为少量的碳元素和羟基磷灰石，碳元素主要来源于牛骨中的蛋白类物质。由表1可知，本实验制备的活性牛骨炭的比表面积和孔容积分别为113.15 m2/g、0.28 cm3/g，远小于一般的活性炭，这与牛骨中含有的有机成分较少有关。活性牛骨炭对亚甲基蓝和碘具有吸附力，说明经过活化，牛骨中的成炭有机物获得了多孔结构，平均孔径为8.70 nm，表明活性牛骨炭的中孔相对发达。

经磷酸活化、煅烧后制得的活性牛骨炭的红外光谱见图1。

图1 活性牛骨炭的红外光谱

由图1可见，在波数3 500 cm-1到3 300 cm-1内有强峰出现，表明经磷酸活化、煅烧后制得的活性牛骨炭中有羟基(-OH缔合)、伯胺基(-NH2)和仲胺基(-NH-)。常规活性炭表面主要为碳氧化学基团，而本研究制备的活性牛骨炭的主要成炭物质为蛋白质类含氮有机物，这是活性牛骨炭与活性炭的一大区别。

2.2 盐湖工业氯化钾的纯化

盐湖产工业氯化钾及纯化后产品的化学分析结果见表2。根据GB 25585—2010《食品添加剂 氯化钾》中各项指标的规定，工业氯化钾中钙镁质量分数均超过了要求，铅质量分数超出标准3倍多，砷未被测出，十八胺质量分数近0.02%，虽然目前国家标准中没有对其作出限定，但胺类不能出现在食品和药品中已成共识。

表2 盐湖工业氯化钾纯化实验结果

工业氯化钾预处理前后，十八胺和铅的质量分数没有明显变化。分别向1 L工业氯化钾饱和溶液中加入1、3、5、10、15 g活性牛骨炭进行纯化实验，并且用10 g活性炭进行对比实验(活性炭的比表面积为1 000 m2/g，对有机物如十八胺的吸附力远大于活性牛骨炭，引入这项对比的目的是检测活性炭对重金属铅的吸附效果)。实验过程表明十八胺和铅的质量分数随着活性牛骨炭投加量的增加而逐渐下降，在活性牛骨炭投加量为5 g时，十八胺未被测出，铅质量分数(3.9×10-6)低于国家标准规定值。在活性牛骨炭投加量为10 g时，十八胺和铅均未被测出。为了进一步验证实验结果，进行了活性牛骨炭投加量为15 g的实验，十八胺和铅亦均未被测出。用10 g活性炭进行参照实验，结果显示，活性炭除去有机物效果明显，但对铅的吸附能力较弱，其质量分数依然超过国家标准规定值。

3 结论

若采用青海盐湖产工业氯化钾进一步加工食品级和药品级氯化钾，必须除去其含有的十八胺和金属铅等杂质。本研究采用磷酸活化煅烧牛骨制备了比表面积为113.15 m2/g的活性生物牛骨炭，其对盐湖工业氯化钾中的十八胺和金属铅有良好的去除效果。在1 L工业氯化钾饱和溶液中投加10 g活性生物牛骨炭进行纯化时，纯化后的氯化钾中未测出十八胺和铅，表明纯化后的氯化钾达到了食品级氯化钾的质量标准。本研究成果可为食品级氯化钾生产提供一种低能耗、更简单的工艺选择。